酮連氮法合成水合肼廢水處理技術(shù)

水合肼是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料和中間體，其合成方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法和過氧化氫法等。酮連氮法以丙酮、氨、次氯酸鈉為生產(chǎn)原料合成水合肼產(chǎn)品，該方法具有投資少、產(chǎn)品收率高、能耗和成本低等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外普遍采用該方法制備水合肼。

目前國(guó)內(nèi)有通過納濾膜工藝處理水合肼生產(chǎn)廢水的研究實(shí)踐，但是采用傳統(tǒng)生化處理工藝的實(shí)際應(yīng)用卻極少，這主要因?yàn)橥B氮法產(chǎn)生的廢水不僅含鹽量高，而且廢水中還含有肼類、丙酮、丙酮連氮以及其他衍生物等，污染物成分復(fù)雜、生物毒性強(qiáng)、COD濃度較高、處理難度較大。鑒于此，四川某公司擬采用“蒸發(fā)回收副產(chǎn)品+傳統(tǒng)生化法”工藝處理該類型廢水，目前采用五效蒸發(fā)器已成功回收到高純度的工業(yè)氯化鈉副產(chǎn)品，現(xiàn)對(duì)蒸發(fā)冷凝液進(jìn)行中試。

蒸發(fā)冷凝液無法直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水中依然存在大量肼類及氨氮等污染物，對(duì)于冷凝液的處理仍然是一個(gè)難題。目前國(guó)內(nèi)外還沒有對(duì)于冷凝液的生化處理進(jìn)行研究，因此筆者主要論證采用傳統(tǒng)處理方法的可行性及設(shè)計(jì)要點(diǎn)，旨在為該類型廢水處理提供一種新的解決思路。

1、試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)規(guī)模及廢水水質(zhì)

中試裝置采用24h連續(xù)運(yùn)行的方式，設(shè)計(jì)規(guī)模為0．5m3/h，每天的試驗(yàn)原水水樣為12m3，水樣取自五效蒸發(fā)器裝置出水冷凝水罐，并定時(shí)用槽罐車運(yùn)送。按照各進(jìn)水監(jiān)測(cè)指標(biāo)保證率為90%設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)，同時(shí)根據(jù)要求，處理后出水水質(zhì)需滿足回用要求，故最終確定中試裝置設(shè)計(jì)進(jìn)、出水指標(biāo)如下：進(jìn)水pH值為9～11、COD≤880mg/L、NH3－N≤130mg/L、SS≤5mg/L、水合肼≤170mg/L、溫度≤50℃；出水pH值為6～9、NH3－N≤5mg/L、COD≤50mg/L。

1.2 中試流程及設(shè)計(jì)參數(shù)

本中試系統(tǒng)中，廢水首先通過Hi－SOT氧化塔，利用臭氧的強(qiáng)氧化作用，在催化劑作用下分解水中有機(jī)物和總肼，降低總氮和氨氮濃度，并降低廢水中肼類物質(zhì)的毒性作用。Hi－SOT氧化塔出水經(jīng)中間水池過渡后進(jìn)入水解酸化池，利用厭氧和兼氧菌的水解酸化作用進(jìn)一步提高廢水的可生化性。水解酸化池出水進(jìn)入A/O池，首先利用反硝化細(xì)菌將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，從而達(dá)到脫氮的目的，在有氧條件下，將污水中的有機(jī)物降解為CO2和H2O，同時(shí)將廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，出水進(jìn)入沉淀池，進(jìn)行泥水分離。主要單元設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。

1.3 試驗(yàn)方法

Hi－SOT氧化塔：在其他條件相同時(shí)，按照設(shè)計(jì)去除150mg/L的COD，并結(jié)合COD和氨氮的去除率情況選擇Hi－SOT氧化塔中mO3∶mCOD的最佳投加比。

污泥菌種培養(yǎng)：在mO3∶mCOD最佳投加比條件下，按照設(shè)計(jì)流量系統(tǒng)24h連續(xù)運(yùn)行，調(diào)試馴化污泥菌種，觀察生物相，通過水質(zhì)監(jiān)測(cè)及鏡檢結(jié)果完成污泥菌種培養(yǎng)。

生物毒性驗(yàn)證：在各主體工段正常運(yùn)行條件下，取樣檢測(cè)，判斷水解酸化池的運(yùn)行效果并驗(yàn)證短時(shí)原水直接進(jìn)入水解酸化池對(duì)系統(tǒng)的沖擊影響，以判斷原水的生物毒性。

生化處理效果：上述指標(biāo)均驗(yàn)證完成后，在正常狀態(tài)下，持續(xù)觀察水解酸化池、A/O池對(duì)污染物的去除效果，驗(yàn)證系統(tǒng)最終能否達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

COD采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定，NH3－N采用納氏試劑分光光度法進(jìn)行測(cè)定，pH值采用玻璃電極法進(jìn)行測(cè)定。

2、結(jié)果與討論

2.1 不同臭氧投加比下各污染物的去除情況

污染物去除效果和pH值與臭氧投加比的關(guān)系如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著臭氧投加比的增大，COD去除率越來越高，說明Hi－SOT氧化塔對(duì)水合肼廢水中COD的去除效果較好，且基本呈線性關(guān)系。從氨氮去除率來看，在臭氧投加比mO3∶mCOD＜2．7時(shí)，氨氮去除率逐漸增大，之后逐漸減小，可能是由于臭氧與廢水中肼類物質(zhì)(強(qiáng)堿性)反應(yīng)及臭氧曝氣的吹脫作用降低了廢水中的堿度，同時(shí)臭氧亦會(huì)與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)生成酸、CO2等物質(zhì)，導(dǎo)致出水pH值降低，從而影響去除氨氮的效果。綜合考慮Hi－SOT氧化塔預(yù)處理效果、后續(xù)生物脫氮壓力和堿度的消耗，從減少工程投資及降低實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用角度出發(fā)，認(rèn)為mO3∶mCOD=2．5比較合適。

2.2 水解酸化池效果及生物毒性驗(yàn)證

水解酸化池進(jìn)水為Hi－SOT氧化塔出水，因前端Hi－SOT氧化塔出水pH值下降較快，水解酸化池又會(huì)分解產(chǎn)生更多的小分子有機(jī)酸，故需要補(bǔ)充堿度，以維持pH值在中性范圍內(nèi)。在設(shè)計(jì)流量和停留時(shí)間條件下，整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，水解酸化池的污泥菌種馴化正常，COD平均去除率在15%～20%之間(見圖2)。

為了驗(yàn)證原水中肼類和丙酮類物質(zhì)對(duì)微生物的毒害和抑制作用，將原水不經(jīng)過Hi－SOT氧化塔預(yù)處理而直接進(jìn)入水解酸化池，時(shí)間長(zhǎng)達(dá)6h，之后停止進(jìn)水，觀察水解酸化池厭氧污泥的性狀，發(fā)現(xiàn)水解酸化池內(nèi)產(chǎn)生了大量浮泥，成團(tuán)上浮，燒杯取樣發(fā)現(xiàn)污泥解體，取樣檢測(cè)發(fā)現(xiàn)水質(zhì)指標(biāo)變差，鏡檢觀察基本沒有微生物活性。出現(xiàn)該問題以后，對(duì)水解酸化池不斷進(jìn)行內(nèi)循環(huán)，同時(shí)補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，24h以后鏡檢顯示微生物的活性依然不強(qiáng)，后續(xù)補(bǔ)充厭氧污泥和恢復(fù)Hi－SOT氧化塔系統(tǒng)進(jìn)水，約15d以后水解酸化池污泥菌種恢復(fù)活性，性狀明顯改善，出水水質(zhì)提升明顯。

該試驗(yàn)結(jié)果說明原水中肼類等毒性物質(zhì)已經(jīng)導(dǎo)致水解酸化池污泥中毒或死亡，對(duì)生化系統(tǒng)產(chǎn)生了較大影響，經(jīng)檢測(cè)原水中肼類物質(zhì)濃度可達(dá)150～200mg/L。故在系統(tǒng)運(yùn)行控制過程中，前端Hi－SOT氧化塔預(yù)處理工藝非常關(guān)鍵，投入運(yùn)行后對(duì)生物毒性物質(zhì)的去除效果明顯，此時(shí)出水總肼含量≤5mg/L，能夠保證后段“水解酸化+A/O”工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。

2.3 A/O池效果分析

本試驗(yàn)中，水解酸化池出水流入A/O池，中試系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，生化系統(tǒng)去除效果顯著，A/O池對(duì)COD的去除率可達(dá)85%以上，出水COD穩(wěn)定在50mg/L以下，氨氮穩(wěn)定在5mg/L以下?？梢?，采用合適的預(yù)處理措施后，該廢水可以采用生化工藝進(jìn)行處理，菌膠團(tuán)及硝化細(xì)菌生長(zhǎng)良好，對(duì)污染物的去除效果較好。因生化系統(tǒng)進(jìn)水氨氮濃度較高，且原水可生化性差，系統(tǒng)營(yíng)養(yǎng)失衡，需補(bǔ)充碳源、磷源和堿度，好氧池出水堿度不低于200mg/L、pH值不低于7．3時(shí)，可以保證微生物的快速生長(zhǎng)和對(duì)污染物的高效去除。

廢水經(jīng)過中試工藝處理后，各單元主要出水水質(zhì)指標(biāo)見表2。

3、結(jié)論

采用“Hi－SOT氧化塔+水解酸化+A/O+二沉池”工藝處理酮連氮法合成水合肼生產(chǎn)廢水，出水COD和NH3－N分別穩(wěn)定在50和5mg/L以下，去除率分別達(dá)到94%和98．7%，能夠滿足回用要求。該中試結(jié)果可為后續(xù)的水合肼廢水處理提供技術(shù)支撐，對(duì)于同類型企業(yè)類似廢水處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)亦具有很好的借鑒意義。（來源：國(guó)環(huán)科技發(fā)展＜湖北＞有限公司）