焦化廢水深度處理中凈水劑的應用

1、引言

焦化廢水是煉焦、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品回收等過程中產(chǎn)生的有機工業(yè)廢水，主要特征污染物有COD、氰化物、氨氮、酚類等，是一種典型的高濃度難降解有機工業(yè)廢水，具有顯著的毒性和致癌性?，F(xiàn)階段，焦化廢水的處理主要包括預處理和生化處理。經(jīng)二級生化處理后，焦化廢水中部分有機污染物得到有效去除，但對于某些難生物降解的有機污染物去除效果較差，不能滿足《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》的要求。據(jù)統(tǒng)計，我國每年焦化廢水的排放量近3億噸，若任意排放，將對水環(huán)境和人體健康造成嚴重危害。如何深度處理焦化廢水使之達標排放以降低其對環(huán)境的影響，一直是國內(nèi)外環(huán)保人士廣泛關注的一個難點。

2012年10月，環(huán)保部新起草的《煉焦化學工業(yè)污染物排放標(GB16171-2012)》正式頒布并實施。焦化廢水的排放標準較原先的污水綜合排放標準更加嚴格，CODcr、氰化物等污染物的限值分別改為80mg/L和0.2mg/L。因此，無論是基于社會責任，還是出于國家的法律約束，企業(yè)都必須對現(xiàn)有處理工藝進行必要的完善補充，添加深度處理工藝，確保外排水水質(zhì)達標。據(jù)調(diào)研，目前國內(nèi)焦化廢水處理企業(yè)的運行管理普遍出現(xiàn)兩種情況。

其一采用生化處理工藝和混凝?C沉淀?C過濾的深度處理工藝，通過投加絮凝劑和混凝劑處理焦化廢水，但效果普遍不理想，尤其對于氰化物的去除效果十分有限。焦化廢水處理常用的藥劑主要為有機高分子絮凝劑、無機鹽類絮凝劑和無機高分子絮凝劑三類。對于細顆粒含量多、粘土含量高、難降解的有機污染物的焦化廢水，需將無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑配合使用。投加無機絮凝劑的作用是增加溶液中正離子濃度和擴散層中反離子濃度，降低難降解有機污染物物表面負電位荷，壓縮顆粒雙電層，降低ζ電位，破壞焦化水膠體穩(wěn)定性，促進顆粒絮凝沉淀。投加有機高分子絮凝劑的作用是通過吸附架橋?qū)⒍鄠€顆粒聯(lián)合起來形成絮團而沉降。常用的無機鹽類絮凝劑主要有鋁鹽、鐵鹽等；無機高分子絮凝劑主要有聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚硅硫酸鹽、聚合氯化鋁鐵等(聚合硫酸鐵是硫酸鐵水解產(chǎn)物，其中有各種核羥基絡合物，如()4+23FeOH，()5+34FeOH，()6+46FeOH)；有機高分子絮凝劑主要是聚丙烯酰胺或其衍生物的高聚物或共聚物，具體可分為非離子型、陰離子型和陽離子型。

其二采用生物法疊加高級氧化(芬頓)、多級過濾、膜分離等深度處理技術，其出水水質(zhì)基本能得到保證，但運行管理復雜，設備投資及構(gòu)筑物改造等工程投資巨大，甚至超出部分企業(yè)在環(huán)保治理方面的經(jīng)濟承受能力，因此該技術工藝也很難推廣。焦化廢水處理行業(yè)迫切需要一種技術上可靠、經(jīng)濟上可行、運行管理便捷的技術方案，以期緩解新形勢下的焦化廢水處理壓力。針對焦化廢水的水質(zhì)特點以及焦化行業(yè)的運行管理現(xiàn)狀，本研究擬通過耦合混凝、吸附、絡合等多種技術，制備新型復合混凝劑，提出一種基于常規(guī)水處理工藝及設施設備的“新型焦化酚氰廢水凈水劑強化混凝深度處理技術”，在中國專利網(wǎng)獲取專利。通過山西某焦化廠實際應用案例，以期為焦化廢水的深度處理提供一種新的方法。

2、焦化廠污水處理工藝概況

2.1 焦化廠污水廠簡介

處理污水以煉焦廢水為主，同時接收和處理廠區(qū)生活污水，設計規(guī)模為150m3/h，現(xiàn)階段進水量為100m3/h，經(jīng)處理后的水作為熄焦水回用。

2.2 水廠水質(zhì)

焦化污水處理廠進出水指標，如表1所示。

2.3 工藝簡介

工藝采用“預處理+A2/O+深度處理”，深度處理為混凝沉淀池，數(shù)量2座。其中混凝沉淀池分為攪拌混凝區(qū)、沉淀區(qū)，水力停留時間1h。本藥劑選擇焦化廠的生物接觸氧化池(簡稱接觸氧化池)出水也即混凝沉淀池進水進行試樣驗，實際應用在深度處理工藝上。工藝流程圖如圖1所示。

3、絮凝原理

新型焦化酚氰廢水凈水劑(簡稱SM凈水劑)，以凹凸棒土、膨潤土、粉煤灰、沸石粉、硅烷偶聯(lián)劑、二甲基二烯丙基氯化銨、過硫酸鉀、羧甲基纖維素鈉、聚合硫酸鐵、聚合硅酸鋁鐵、硫酸亞鐵、七水合硫酸鎂、磷酸三鈉、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡絡烷酮和氫氧化鈣為原料復配而成，通過采用硅烷偶聯(lián)劑與聚合物對凹凸棒土的雙層改性，能夠在凹凸棒土層間發(fā)生化學鍵合與聚合反應，改變了凹凸棒土的表面吸水特性，同時增大了凹凸棒土的層間距，從而大大提高了凹凸棒土的吸附絮凝效果；進一步將此改性凹凸棒土聯(lián)臺復臺粘土及有機無機高分子絮凝劑，使得各組分之間發(fā)揮協(xié)同增效作用，制得所述復合型凈水劑兼具無機絮凝劑和有機絮凝劑的優(yōu)點，能快速吸附、捕獲、絮凝、卷掃焦化廢水中的各種有機及無機質(zhì)，對焦化廢水的COD、色度、濁度均具有較高的聯(lián)臺去除效果，具有加藥量低、絮凝沉淀快的優(yōu)勢，針對焦化廢水的COD去除率可達70%以上，對色度的去除率在90%以上，在除油、去除濁度、重金屬、以及部分氨氮效果上也較為顯著，且該凈水劑環(huán)保無毒、穩(wěn)定性高，具有較好的市場應用前景。

4、藥劑投加試驗方案

4.1 運行條件

生產(chǎn)性試驗期間，SM凈水劑投加利用原廠加藥系統(tǒng)，并進行如下改造：由試驗前的貯存同一種藥劑同時向兩組混凝沉淀池投加同種藥劑，改造為SM凈水劑與廠內(nèi)原有投加藥劑(PFS、PAM、脫色劑)兩套藥劑分別單獨貯存，通過增加加藥泵與管路開關的切換，實現(xiàn)分別向1，2兩系列混凝池投加的切換(改造由神美科技完成)。

采用平行試驗的方式進行對比，即在其中的1系列混凝池中投加SM凈水劑，2系列混凝池投加原有藥劑參照對比。兩個系列的操作條件完全一致，通過研究出水水質(zhì)，比較COD、色度、濁度、氨氮的去除效果。

4.2 操作條件

1)控制1、2兩系列混凝池進水量一致，排泥量一致；

2)1系列單獨投加SM凈水劑，2系列投加現(xiàn)場藥劑即脫色劑+PFS+PAM；

3)1、2系列混凝池出水取樣時間一致，接觸氧化池出水取樣時間提前1個小時。

4.3 評價方法

主要評價指標為COD、色度、濁度，氨氮。參考評價指標為耐負荷沖擊度。

4.4 試驗目的

通過對比1，2兩個系列的出水指標，對比出水處理效果及使用經(jīng)濟性，驗證SM凈水劑的實際意義。

4.5 檢測依據(jù)

GB11914-1989《水質(zhì)-COD的測定重鉻酸鉀法》

GB11903-1989《標準目測比色法》

HJ535-2009《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》

HJ1075-2019《水質(zhì)濁度的測定濁度計法》

4.6 數(shù)據(jù)測定周期

數(shù)據(jù)測定周期，如表2所示。

4.7 試驗時間

2020年8月9日至2020年8月20日。

4.8 試驗要求

生產(chǎn)試驗期間，水廠總出水達到《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》一級排放標準(GB16171-2012)，即出水標準：COD<80mg/L，NH3-N<10mg/L。

4.9 神美新型焦化酚氰廢水凈水劑與現(xiàn)場藥劑小試

4.9.1 小試試驗方法

1)取生物接觸氧化池出水作為實驗水樣，分別取1000mL水樣于三個1000mL燒杯中，并編號①②③，其中①為接觸氧化池出水當做原水，②投加SM凈水劑，③投加現(xiàn)場藥劑(脫色劑+PFS+PAM)；

2)SM凈水劑使用過程中控制SM凈水劑單獨投加且投加量與現(xiàn)場PFS投加量相同，現(xiàn)場藥劑使用過程中先投加脫色劑，再投加PFS，最后輔以PAM助凝；

3)試驗采用六聯(lián)磁力攪拌器，藥劑投加過程中，先快速攪拌(按200r/min)3min，后慢速攪拌(按60r/min)7min(現(xiàn)場PAM助凝劑使用過程中在慢速攪拌開啟后加入)；

4)攪拌完成后，靜置沉淀30min，取上清液，測量COD、NH3-N、色度、濁度。

小試示意圖，如圖2所示。

4.9.2 小試試驗數(shù)據(jù)

取接觸氧化池出水進行燒杯試驗，控制SM凈水劑與現(xiàn)場藥劑PFS投加量相同，現(xiàn)場脫色劑、PFS與PAM根據(jù)現(xiàn)場實際運行投加，分別投加100ppm、600ppm、2ppm。得出小試實驗數(shù)據(jù)，如表3、圖3所示。

由圖表可知：

1)SM凈水劑可以去除焦化廢水中大部分難降解的有機物，COD去除率高達72%，現(xiàn)場藥劑COD去除率為55.4%。

2)SM凈水劑對焦化廢水的色度、濁度、氨氮均具有較高的聯(lián)合去除效果，綜合使用效果優(yōu)于現(xiàn)場投加傳統(tǒng)藥劑。

3)SM凈水劑可以替代現(xiàn)場投加藥劑，并進行生產(chǎn)性試驗。

5、生產(chǎn)性試驗數(shù)據(jù)分析

5.1 生產(chǎn)性試驗

實際運行中現(xiàn)場藥劑投加量較大，為盡可能優(yōu)化投加藥劑成本，降低試驗水廠的負擔和出水超標風險。生產(chǎn)性試驗分兩個階段；

第一階段：2020年8月9日至2020年8月13日，1系列混凝池投加SM凈水劑，投加量按照小試投加結(jié)果投加，投加600ppm，2系列混凝池投加現(xiàn)場原有藥劑，按照現(xiàn)場投加量投加，分別投加：脫色劑為100ppm，PFS600ppm，PAM為2ppm，得出試驗數(shù)據(jù)。如表4所示。

第二階段：2020年8月14日至2020年8月20日，根據(jù)第一階段試驗數(shù)據(jù)分析結(jié)果，

第二階段，降低SM凈水劑投加量，投加量為400ppm(第一階段試驗分析計算出)，現(xiàn)場藥劑投加量保持不變，得出試驗數(shù)據(jù)。如表5所示。

5.2 技術特性分析

整理表4與表5數(shù)據(jù)，得出神美新型焦化酚氰廢水凈水劑與現(xiàn)場藥劑各項指標在深度處理階段的去除率。如表6，圖4~7所示。

試驗小結(jié)：SM凈水劑強化深度處理技術可以使處理的焦化廢水難降解的有機物大幅度降低，同時氨氮出水穩(wěn)定在10mg/L以下，達到《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》的排放要求；SM凈水劑對所處理的水的色度、濁度處理效果明顯，在同等投加量下遠優(yōu)于傳統(tǒng)混凝、絮凝劑；SM凈水劑對焦化廢水深度處理技術抗沖擊負荷能力強，出水水質(zhì)穩(wěn)定，相較于現(xiàn)場藥劑沒有出現(xiàn)超標現(xiàn)象。

6.性價比分析

計算出去除1單位COD的藥劑成本，計算公式如下：

其中，DN為投加藥劑對應COD去除量(gCOD/m3)；M為單位體積污水去除1單位COD的藥劑成本(元/(gCOD))，F為單位體積污水投加的藥劑成本(元/m3)。

整理第二階段試驗數(shù)據(jù)，得出混凝沉淀池第1、2系列ΔCOD。如表7所示。

成本核算：

現(xiàn)場藥劑：脫色劑12,000元/噸，投加量為100ppm；PFS2000元/噸，投加量為600ppm；PAM16,000元/噸，投加量為2ppm。對應的投加成本為0.002432元/L，折算成噸水成本為2.432元/噸水。

SM凈水劑5000元/噸，投加量為400ppm，對應的投加成本為0.002元/L，折算成噸水成本為2元/噸水；

M(現(xiàn)場藥劑)=0.002432(元/L)/91.9(mg/L)=0.0265(元/(gCOD))；

M(SM凈水劑)=0.002(元/L)/104.5(mg/L)=0.0191(元/(gCOD))；

去除單位COD提升=(0.0265?0.0191)/0.0191=38.7%。

7、結(jié)論

1)神美新型焦化酚氰廢水凈水劑的核心是新型復合混凝劑，集成了混凝、吸附、絡合等多種污染物降解作用，對常用的混凝沉淀設施設備具有良好的兼容性，不改變原有主體工藝，不增加新的設備，不增加現(xiàn)場的運行管理難度和工作量，技改后見效快且效果穩(wěn)定；

2)神美新型焦化酚氰廢水凈水劑的焦化廢水深度處理技術抗沖擊負荷能力強，出水水質(zhì)能穩(wěn)定達標；

3)該技術對原有工藝設備改動小，無基建改造成本無需添加大型構(gòu)筑物和復雜設備；

4)處理相同廢水，藥劑投加量較傳統(tǒng)混凝、絮凝劑(現(xiàn)場投加藥劑)更低，去除單位COD較現(xiàn)場藥劑提升38.7%，操作管理簡易，投加藥劑種類少，顯示出較高的推廣應用價值。（來源：神美科技有限公司）