鉛冶煉廠廢水深度處理技術(shù)

湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司鉛冶煉廠(以下簡稱鉛冶煉廠)為湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司(以下簡稱水口山公司)的二級生產(chǎn)單位，于2005年8月建成投產(chǎn)。為履行環(huán)境保護(hù)義務(wù)，鉛冶煉廠于2013年投資1.85億元將原有“氧氣底吹+鼓風(fēng)爐煉鉛”工藝升級改造為“富氧底吹熔煉+側(cè)吹液態(tài)渣直接還原”工藝，并于2014年10月投產(chǎn)成功，2016年10月通過湖南省環(huán)保廳驗(yàn)收。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，鉛冶煉廠原有的環(huán)保處理措施不能滿足GB25466一2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》修改單中特別排放限值的要求。2018年9月鉛冶煉廠啟動(dòng)環(huán)保升級改造項(xiàng)目，除改造生產(chǎn)設(shè)施外，重點(diǎn)對現(xiàn)有生產(chǎn)系統(tǒng)的底吹爐衛(wèi)生收塵、煙氣脫硫、廢水處理等環(huán)保設(shè)施進(jìn)行完善，實(shí)現(xiàn)有效優(yōu)化生產(chǎn)環(huán)境，滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。筆者對廢水深度處理工藝進(jìn)行了較為全面的介紹，對運(yùn)行過程中存在的問題進(jìn)行了原因分析，提出了切實(shí)可行的改進(jìn)措施，取得了較為滿意的效果。

1、廢水深度處理工藝流程

鉛冶煉廠的廢水深度處理采用“預(yù)處理降硬度+多介質(zhì)過濾+超濾+陽床樹脂交換+兩級納濾+三級反滲透+MVR蒸發(fā)結(jié)晶”工藝，其工藝流程見圖1。

各股經(jīng)預(yù)處理后的廢水經(jīng)過調(diào)節(jié)池、軟化澄清、分鹽、膜系統(tǒng)濃縮后，將其中的各種溶解物質(zhì)去除或提取，同時(shí)將最終的濃縮液送至機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器(MVR)蒸發(fā)結(jié)晶。經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶后產(chǎn)生的純水回用于循環(huán)水冷塔，結(jié)晶固體的主要成分是氯化鈉，可用于制取工業(yè)氯化鈉，而經(jīng)過納濾分鹽裝置產(chǎn)生的二價(jià)鹽濃縮液送至沖渣泵進(jìn)行沖渣回用，最終實(shí)現(xiàn)廢水零排放。

2、廢水處理系統(tǒng)

2.1 預(yù)處理系統(tǒng)

廢水預(yù)處理主要采用二氧化碳+鈉堿法處理工藝。將調(diào)節(jié)池的廢水通過提升泵送入二氧化碳溶氣反應(yīng)罐，在輸送管道內(nèi)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的pH值。向二氧化碳溶氣反應(yīng)罐中通入CO2氣體，增加廢水中的HCO3-，使水的永久硬度變成暫時(shí)硬度。在堿性條件下，HCO3-繼續(xù)與OH-反應(yīng)生成CO32-，CO32-與Ca2+、Mg2+反應(yīng)生成沉淀，從而達(dá)到降低硬度的目的。由于二氧化碳能夠溶于水，與水會反應(yīng)生成碳酸，使溶液呈酸性，所以不能無限量投加，因此廢水中可能還會有殘余硬度，這種硬度以永久硬度的形式存在，需要加入純堿去除廢水的殘余硬度。

向廢水中通入CO2降低廢水的硬度可以減少藥劑純堿的消耗和污泥的產(chǎn)量，但反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行(pH值一般為9~10)，否則生成的碳酸鈣顆粒又會溶解。

主要化學(xué)反應(yīng)方程式為:

2.2 多介質(zhì)過濾系統(tǒng)

多介質(zhì)過濾器的上部填充無煙煤，下部填充石英砂，經(jīng)預(yù)處理后的水通過中間池提升泵送至多介質(zhì)過濾器，自下而上進(jìn)行過濾，除去水中的大顆粒雜質(zhì)后進(jìn)入超濾系統(tǒng)。

2.3 超濾系統(tǒng)

超濾是以壓力為推動(dòng)力，利用超濾膜不同孔徑對液體進(jìn)行分離的物理篩分過程。在一定壓力下，當(dāng)原液流過典型孔徑在0.01~0.1μm的超濾膜表面時(shí)，粒徑大于膜孔徑的物質(zhì)被截留，水及小分子物質(zhì)則可以通過，從而為后續(xù)系統(tǒng)提供更加穩(wěn)定和優(yōu)質(zhì)的出水水質(zhì)。

2.4 樹脂軟化系統(tǒng)

為了保護(hù)后續(xù)納濾膜和反滲透膜不因水的硬度過高出現(xiàn)結(jié)垢堵塞，在膜裝置前面設(shè)置鈉型陽離子樹脂交換器，以去除水中的殘余硬度和所有可疑的結(jié)垢離子，如Ba2+、Al3+等。樹脂軟化系統(tǒng)使用w(HCl)5%~6%的稀鹽酸溶液對樹脂進(jìn)行再生。

2.5 兩級納濾系統(tǒng)

納濾膜歸類為“工業(yè)分離膜”，主要用于工業(yè)分離鹽組分及提純，在近幾年迅速發(fā)展并已投入工業(yè)應(yīng)用。鉛冶煉廠的廢水經(jīng)過前期的軟化預(yù)處理，主要成分為Na2SO4和NaCl。廢水處理系統(tǒng)設(shè)置兩級納濾，利用納濾對二價(jià)離子截留率高的特點(diǎn)，將SO42-等二價(jià)離子與CI-等一價(jià)離子分離，從而把廢水中的二價(jià)鹽和一價(jià)鹽分離，以保證后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶的固體產(chǎn)品工業(yè)氯化鈉的純度。一級納濾的產(chǎn)水作為一級反滲透的進(jìn)水，濃水作為沖渣水回用，為了進(jìn)一步減少?zèng)_渣水的量，鉛冶煉廠采用二級納濾對一級納濾濃水進(jìn)行再濃縮減量化。

2.6 三級反滲透系統(tǒng)

反滲透又稱逆滲透，一種以壓力差為推動(dòng)力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作，達(dá)到分離、提取、純化和濃縮的目的。鉛冶煉廠的反滲透系統(tǒng)主要是將含有一價(jià)鈉鹽的一級納濾和二級納濾的產(chǎn)水進(jìn)一步脫鹽提純，利用反滲透膜的特性在加壓條件下將一價(jià)鈉鹽溶液在反滲透膜濃水側(cè)不斷濃縮，產(chǎn)水側(cè)含鹽低的產(chǎn)水回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，濃水用于MVR蒸發(fā)結(jié)晶。采用三級反滲透系統(tǒng)，一方面可以將產(chǎn)水率提高到92%以上，另一方面可以降低反滲透濃水水量，為后續(xù)MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)減輕負(fù)荷。

2.7 MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

MVR蒸發(fā)器主要用于濃縮或分離液體溶液、懸浮液和乳濁液，其工作原理為:蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽經(jīng)機(jī)械式熱能壓縮機(jī)作用后，使蒸汽溫度升高，返回蒸發(fā)器作為加熱熱源，新鮮蒸汽僅用于補(bǔ)充熱損失和進(jìn)出料熱焓，從而大幅度減少蒸發(fā)器對新鮮蒸汽的消耗。MVR蒸發(fā)器具有熱效率高、占地面積小、運(yùn)行成本低、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。鉛冶煉廠的MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)主要分為兩個(gè)大循環(huán)，分別是:

1)蒸汽循環(huán)。

將電加熱產(chǎn)生的蒸汽加熱物料，并從分離器上部直接被吸入蒸汽壓縮機(jī)中。被壓縮后的蒸汽壓力提高，相應(yīng)的溫度和熱值也得到提高，然后被送入加熱蒸發(fā)器，作為蒸發(fā)器的熱源使用。蒸汽經(jīng)過加熱蒸發(fā)器的換熱，得到的冷凝水進(jìn)入凝結(jié)水罐收集后作為預(yù)熱器的熱源再次使用。

2)物料循環(huán)。

經(jīng)預(yù)熱后的物料經(jīng)強(qiáng)制循環(huán)泵送入強(qiáng)制循環(huán)管網(wǎng)，經(jīng)加熱蒸發(fā)器的加熱達(dá)到一定溫度后，直接進(jìn)入分離室進(jìn)行汽液分離。在循環(huán)泵的作用下，物料由于水分的不斷蒸發(fā)而濃縮，直至產(chǎn)生過飽和并析出晶體，當(dāng)晶漿比達(dá)到約0.2時(shí)，排出部分溶液，并通過離心機(jī)進(jìn)行固液分離。分離出的母液重新回到循環(huán)系統(tǒng)中繼續(xù)蒸發(fā)，晶體作為副產(chǎn)品進(jìn)行銷售或另行處理。

3、存在的問題及改進(jìn)措施

3.1 預(yù)處理系統(tǒng)的作業(yè)勞動(dòng)強(qiáng)度大，堿液配制存在安全風(fēng)險(xiǎn)

在廢水預(yù)處理降硬度階段，為了保證出水的硬度及pH值達(dá)標(biāo)，分別將片堿和碳酸鈉粉末制備成溶液進(jìn)行投加，人工作業(yè)勞動(dòng)強(qiáng)度大，且在堿液制備過程中，片堿溶解放出大量的熱，導(dǎo)致聚丙烯(PP)材質(zhì)的罐體受熱變形，由于藥劑加入量大，極易造成罐體破損。再者，二氧化碳和碳酸鈉都用于降低水的硬度，可考慮只投加一種藥劑達(dá)到降低水的硬度的同時(shí)減輕人工作業(yè)勞動(dòng)強(qiáng)度的目的。

經(jīng)過試驗(yàn)研究和實(shí)踐，對廢水預(yù)處理工序做以下改進(jìn):

1)控制源頭降硬度。在污酸處理達(dá)標(biāo)的情況下，通過降低氫氧化鈣的投加量來降低原水的硬度，控制污酸處理的出水硬度在30mmol/L左右。

2)將投加片堿改為直接投加w(NaOH)為30%的液堿，可大大降低人工投加片堿的勞動(dòng)強(qiáng)度和堿液制備過程中存在的風(fēng)險(xiǎn)。

3)準(zhǔn)確控制CO2的加入量，實(shí)現(xiàn)單獨(dú)使用氫氧化鈉降低水的硬度的目的。通過試驗(yàn)得出，當(dāng)二氧化碳投加量(m3/h)=進(jìn)水量(m/h)X進(jìn)水硬度(mmol/L)÷45時(shí)，且控制預(yù)處理系統(tǒng)的出水pH值在9.5左右，預(yù)處理系統(tǒng)產(chǎn)水硬度穩(wěn)定在1mmol/L以下，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值7.5mmol/L。預(yù)處理系統(tǒng)出水硬度的降低對于提高陽離子交換樹脂的使用壽命具有明顯的作用，樹脂再生沖洗頻次由原來的每周1次降低到現(xiàn)在的每月1次。

3.2 用稀鹽酸再生樹脂增加廢水處理成本

樹脂軟化系統(tǒng)使用稀鹽酸進(jìn)行樹脂再生，按設(shè)計(jì)要求每隔8h再生一次，稀鹽酸使用頻次高，大量的含鹽酸廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，致使調(diào)節(jié)池的pH值從12降至7左右，必須大量加入NaOH以維持廢水處理的堿性條件，造成NaOH的消耗量增加，廢水處理成本增加。

為解決上述問題，鉛冶煉廠采用主要含有NaCl的三級反滲透濃水對鈉型陽離子樹脂進(jìn)行再生，根據(jù)樹脂的再生效果再參照超濾產(chǎn)水和陽離子樹脂交換器產(chǎn)水的硬度，確定是否再次使用稀鹽酸對樹脂再生。從工藝改進(jìn)后的運(yùn)行效果來看，采用三級反滲透濃水對樹脂再生是可行的，在降低鹽酸和NaOH消耗量的同時(shí)，濃水的使用減少了進(jìn)入MVR蒸發(fā)器的濃水處理量。

3.3 MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)運(yùn)行成本較高

MVR蒸發(fā)器采用電加熱產(chǎn)生蒸汽，電能消耗高，電費(fèi)高達(dá)150萬元/a。鉛冶煉廠為火法冶煉企業(yè)，冶金爐座配有余熱鍋爐對余熱進(jìn)行回收，因此采用冶金爐座余熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽作為MVR蒸發(fā)器的熱源，可大幅降低MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的運(yùn)行成本。

4、結(jié)語

鉛冶煉廠針對廢水深度處理工藝流程在運(yùn)行過程中存在預(yù)處理系統(tǒng)人工作業(yè)勞動(dòng)強(qiáng)度大且存在安全風(fēng)險(xiǎn)、用稀鹽酸再生樹脂廢水處理成本高和MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)運(yùn)行成本較高等問題，通過對廢水預(yù)處理工藝和離子交換樹脂再生工藝進(jìn)行了完善和改進(jìn)，將MVR蒸發(fā)器采用電加熱產(chǎn)生蒸汽改為利用冶金爐座余熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽作為熱源，實(shí)現(xiàn)了預(yù)處理系統(tǒng)產(chǎn)水的硬度在1mmol/L以下，確保了膜系統(tǒng)的穩(wěn)定性，降低了運(yùn)營成本。該廠也會一直厚植“綠水青山就是金山銀山”的理念，以更高的標(biāo)準(zhǔn)、更嚴(yán)的要求，努力實(shí)現(xiàn)“國內(nèi)一流的綠色煉鉛企業(yè)”發(fā)展愿景。（來源：湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司）