全膜法處理光伏單晶硅片廢水回用技術(shù)

為應(yīng)對(duì)能源緊缺、全球氣候變暖等挑戰(zhàn)，太陽能光伏發(fā)電作為一種可再生能源來替代化石能源已是大勢(shì)所趨。我國的光伏行業(yè)近年來也進(jìn)入快速發(fā)展期，光伏廢水處理日益受到關(guān)注。硅片生產(chǎn)環(huán)節(jié)是光伏產(chǎn)業(yè)的主要廢水產(chǎn)生來源之一。硅片生產(chǎn)廢水主要包含高濃度有機(jī)物(主要來源為切割冷卻液、脫膠劑和清洗劑)和懸浮物(主要為硅粉)。切割液有機(jī)物濃度高，且含有大量的硅粉，生化性很差；脫膠廢水有機(jī)物濃度和硅粉含量都很高，但生化較好；清洗廢水中有機(jī)物和硅粉都不高，但含有表面活性劑和雙氧水，具有抑菌性和生化毒性。一般采用混凝沉淀、氣浮預(yù)處理去除硅粉，并采用鐵炭微電解和水解酸化等手段改善和提高生化性后進(jìn)行好氧處理，基本可以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但仍然存在填料板結(jié)，或生化池硅粉沉積、占地面積大、處理后廢水不能回用等問題。

某硅材料有限公司擬擴(kuò)建年產(chǎn)1.15GW單晶硅片生產(chǎn)線，采用線徑更細(xì)的金剛線工藝而不是傳統(tǒng)的砂線切割工藝，導(dǎo)致廢水中含有大量難以沉降的超細(xì)硅粉，且由于生產(chǎn)工藝對(duì)切割冷卻液的要求，采用專利了的切割冷卻液配方，不再使用單一的聚乙二醇(PEG)，生化性更差?，F(xiàn)有污水處理站處理能力滿足不了新的水量、水質(zhì)要求，擬新建污水處理站，替代現(xiàn)有污水處理站。

1、廢水來源

該項(xiàng)目設(shè)計(jì)廢水進(jìn)水包含經(jīng)過板框壓濾的切割液廢水、脫膠廢水、清洗廢水、插片廢水、其他污水和生活污水。其中，插片廢水和清洗水的溢流廢水COD較低，可直接達(dá)標(biāo)排放，主要超標(biāo)污染物為硅粉引起懸浮物。根據(jù)水質(zhì)特性，分為有機(jī)廢水和含硅廢水，處理規(guī)模分別為2400m3/d和1400m3/d，各股廢水設(shè)計(jì)水量和進(jìn)水水質(zhì)見表1。

尾水排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《黃河流域(陜西段)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB61/224-2011)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)滿足總量控制標(biāo)準(zhǔn)。具體指標(biāo)值見表2。

為了滿足工藝清潔生產(chǎn)的要求，該工程還需對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行處理并作為純水的原水補(bǔ)水進(jìn)行回用。中水回用量要求為1200m3/d，要求系統(tǒng)整體回收率為50%，TDS≤500mg/L。

2、工藝設(shè)計(jì)

2.1 設(shè)計(jì)思路分析

2.1.1 分道分級(jí)處理

含硅廢水水量較大，硅粉含量較高而有機(jī)污染物較少，可簡單處理后即可滿足排放要求。如果進(jìn)行生化處理，則增大生化處理單元的規(guī)模，工程造價(jià)上升，并且因?yàn)楣璺酆枯^多，會(huì)加速膜系統(tǒng)的堵塞。因此含硅廢水不與有機(jī)廢水混合處理，其單獨(dú)處理后在于處理后的有機(jī)廢水混合排放。

為滿足業(yè)主對(duì)中水回用量及回收率的要求，有機(jī)廢水生化處理后不能直接排放，而需要全部進(jìn)入中水系統(tǒng)，然后以RO濃水的形式來排放?？紤]RO系統(tǒng)的濃縮效應(yīng)、含硅廢水的混合排放效應(yīng)的影響，生化出水需要進(jìn)一步降低。經(jīng)測(cè)算，需要控制生化出水COD控制在≤50mg/L，則RO濃水COD可控制≤100mg/L，總排口(與含硅廢水混合)COD一期時(shí)可控制在<200mg/L，二期時(shí)可控制在<150mg/L，滿足排放要求，并可保證中水系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

2.1.2 項(xiàng)目分期設(shè)計(jì)

考慮項(xiàng)目建設(shè)初期水量較少，本工程采取設(shè)計(jì)、土建一次建設(shè)完成，設(shè)備分兩期建設(shè)完成。對(duì)有機(jī)廢水及中水回用均設(shè)計(jì)成兩個(gè)系列，每個(gè)系列的處理能力均為1200m3/d，可降低小水量運(yùn)行時(shí)的動(dòng)力及藥劑費(fèi)用。

2.1.3 工程流程確定

根據(jù)上述廢水分質(zhì)分道分級(jí)處理的分析，對(duì)硅粉廢水采用混凝氣浮沉淀一體池進(jìn)行處理。對(duì)有機(jī)廢水，由于廢水的主要有機(jī)物來源為切割液、乳酸和表面活性劑，其中切割液和表面活性劑的生化性差，且具有殺菌性。采用普通生化，所需停留時(shí)間較長，且難以達(dá)到回用要求，而項(xiàng)目用地非常緊張，必須采用高效的處理工藝通過前期中試確定，MBR該廢水處理效果較好，能滿足回用的要求。利用膜的高效分離能力，使生化反應(yīng)池內(nèi)維持高濃度的微生物量，大幅提高處理負(fù)荷，減少構(gòu)筑物的容積，故主體生化工藝采用MBR工藝。結(jié)合類似廢水預(yù)處理經(jīng)驗(yàn)，采用“混凝沉淀+厭氧水解沉淀+MBR”工藝進(jìn)行廢水處理，并采用“超濾+反滲透”雙膜法進(jìn)一步理深度處理作為生產(chǎn)用水回用。MBR工藝可確保出水COD≤50mg/L，降低中水膜系統(tǒng)的有機(jī)物引起的膜污堵風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 工藝流程

各段工藝流程如圖1和圖2所示。

2.2.1含硅廢水處理系統(tǒng)

溢流清洗及插片廢水自流至含硅廢水調(diào)節(jié)池(原事故池)，經(jīng)提升泵泵至混凝氣浮沉淀一體機(jī)處理，上清液自流至清水槽，再經(jīng)提升泵至排放檢測(cè)池達(dá)標(biāo)排放。混凝氣浮沉淀一體機(jī)的浮渣及污泥經(jīng)污泥泵泵至污泥儲(chǔ)池后進(jìn)行后續(xù)處理。

2.2.2 有機(jī)廢水處理系統(tǒng)

有機(jī)廢水自流至格柵集水井，經(jīng)集水井提升泵提升至調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)水量，經(jīng)調(diào)節(jié)池提升泵提升至混凝池，經(jīng)加藥混凝后自流至混凝沉淀池沉淀大部分懸浮物及硅粉，上清液自流至厭氧池進(jìn)行水解酸化提高廢水的可生化性，厭氧池廢水自流至沉淀池進(jìn)行固液分離，進(jìn)一步沉淀去除硅粉，上清液自流至好氧池進(jìn)行好氧生化處理，去除廢水中大部分的有機(jī)物，好氧池出水自流至MBR池進(jìn)一步去除有機(jī)物及懸浮物，MBR出水經(jīng)出水自吸泵泵至中水原水池進(jìn)一步進(jìn)行中水處理。混凝沉淀池、厭氧沉淀池、MBR池污泥經(jīng)污泥泵泵送至污泥儲(chǔ)池后進(jìn)行后續(xù)處理。

2.2.3 中水回用處理系統(tǒng)

中水原水池廢水經(jīng)提升泵提升至袋式過濾器，然后進(jìn)入超濾系統(tǒng)，進(jìn)一步去除有機(jī)物及懸浮物，超濾濃液自流至排放檢測(cè)池，超濾出水自流至中間水槽，經(jīng)提升泵提升后，經(jīng)過5μm保安過濾器，然后增壓泵通過反滲透系統(tǒng)進(jìn)行反滲透處理進(jìn)一步凈化水質(zhì)，反滲透濃液自流至排放水池，反滲透產(chǎn)水自流至RO產(chǎn)水池，作為純水的備用水源。

2.2.4 污泥處理系統(tǒng)

氣浮沉淀一體機(jī)污泥、混凝沉淀池、厭氧沉淀池、MBR池污泥經(jīng)污泥泵泵送至污泥儲(chǔ)池后，經(jīng)調(diào)質(zhì)后，通過污泥泵提升至高壓板框壓濾機(jī)進(jìn)行污泥脫水壓濾，污泥儲(chǔ)池上清液及板框壓濾液回流至集水井，干泥外運(yùn)處置。

2.2.5 其他配套系統(tǒng)

1)加藥系統(tǒng)，包括污水處理站的pH調(diào)節(jié)酸堿加藥系統(tǒng)、PAC加藥系統(tǒng)、PAM加藥系統(tǒng)、MBR清洗藥劑系統(tǒng)以及中水系統(tǒng)的加藥系統(tǒng)。由于引入了生活污水，生化所需補(bǔ)充的氮磷等營養(yǎng)元素基本得到保障。額外所需的營養(yǎng)藥劑由污水站員工直接投加干粉，不配置加藥系統(tǒng)。

2)除臭系統(tǒng)，含硅廢水調(diào)節(jié)池、有機(jī)廢水集水井、有機(jī)廢水調(diào)節(jié)池、混凝反應(yīng)池、混凝沉淀池、厭氧池、厭氧沉淀池、好氧池、MBR池、污泥儲(chǔ)池等所有鋼砼池體加蓋，收集臭氣，污泥脫水間等有臭氣產(chǎn)生的房間均收集臭氣，統(tǒng)一輸送至除臭間臭氣處理系統(tǒng)進(jìn)行臭氣處理，處理后的臭氣高空排放。

3、主要工藝單元工程設(shè)計(jì)

3.1 含硅廢水處理系統(tǒng)

1)含硅廢水調(diào)節(jié)池。含硅廢水調(diào)節(jié)池1座，為原事故池利舊，尺寸為9mx4.5mx5m，容積約為

220m，全地下混凝土結(jié)構(gòu)，設(shè)置潛水?dāng)嚢铏C(jī)1臺(tái)，攪拌功率3kW，配套超聲波液位計(jì)1臺(tái)；設(shè)置提升泵2臺(tái)，流量70m3/h，揚(yáng)程11m，1用1備，并在吸水總管上設(shè)置引水桶。

2)混凝反應(yīng)池?；炷磻?yīng)池1座，2.7mx2.5mx2m，分為三格，碳鋼防腐材質(zhì)，設(shè)計(jì)最大處理流量，70m/h，反應(yīng)停留時(shí)間11min。

3)氣浮沉淀一體池。氣浮沉淀一體池1座，含溶氣釋放區(qū)、分離區(qū)、清水池和污水池，設(shè)計(jì)處理流量：70m/h，水力表面負(fù)荷：3~5m/(m2?h)，設(shè)備溶氣水回流比為50%，清水池配套排放泵2臺(tái)，流量80m/h，揚(yáng)程15m。

3.2 有機(jī)廢水處理系統(tǒng)

1)有機(jī)廢水集水井。有機(jī)廢水集水井將自流進(jìn)入污水處理的廢水提升至調(diào)節(jié)池進(jìn)行均質(zhì)均量。設(shè)置1座，設(shè)計(jì)流量按小時(shí)峰值流量，120m/h，停留時(shí)間：15min，有效容積：30m，設(shè)計(jì)尺寸為5.0mx3.0mx3.0m。

2)有機(jī)廢水調(diào)節(jié)池。有機(jī)廢水調(diào)節(jié)池為有機(jī)廢水均質(zhì)均量的單元，設(shè)置1座，停留時(shí)間為12h，設(shè)計(jì)尺寸為17.34mx8mx7.5m。

3)事故池。事故池為事故排水收集單元，設(shè)計(jì)收集過量高濃度的切割液，設(shè)置1座，停留時(shí)間，2h，設(shè)計(jì)尺寸為7.3mx4.4mx7.5m。

4)混凝反應(yīng)池?；炷磻?yīng)池為有機(jī)廢水的預(yù)處理去除部分有機(jī)物及超細(xì)硅粉，采用3格設(shè)計(jì)，停留時(shí)間為40min，，單格尺寸為3.2mx2.3mx3.5m。

5)高效沉淀池?；炷磻?yīng)池為有機(jī)廢水的預(yù)處理去除部分有機(jī)物及超細(xì)硅，設(shè)置2座，設(shè)計(jì)表面負(fù)荷：0.77m/(m2?h)，單座10.8mx6.0mx7.5m。

6)厭氧池。為提高有機(jī)廢水的可生化性，設(shè)置厭氧水解池2座，停留時(shí)間8h，單座尺寸為10.8mx5.65mx7.0m。

7)厭氧沉淀池。為充分去除超細(xì)硅，避免對(duì)MBR產(chǎn)生污堵，設(shè)置厭氧沉淀池，對(duì)包裹著超細(xì)硅粉的污泥進(jìn)行分離，避免進(jìn)入MBR系統(tǒng)，設(shè)置厭氧沉淀池2座，表面負(fù)荷：1.2m3/(m2?h)，單座10.8mx4mx7.0m。

8)好氧池。好氧池為有機(jī)物的主要去除單元，設(shè)置2座，設(shè)計(jì)COD負(fù)荷：1.5kgCOD/(m?d)，停留時(shí)間：13.5h，單座10.8mx10mx6.5m，設(shè)好氧曝氣風(fēng)機(jī)3臺(tái)(2用1備)，風(fēng)量為19.8m3/min，風(fēng)壓為7mH2O2變頻控制。

9)MBR池?？紤]到有機(jī)廢水中含有的硅粉及硅膠等物質(zhì)易導(dǎo)致MBR膜堵塞和污染，MBR池采用獨(dú)立膜分離單元，便于清洗。MBR池設(shè)置4座，分為兩組。單座6.8mx5.0mx6.5m。設(shè)計(jì)COD負(fù)荷：0.10kgCOD/(m3?d)，設(shè)計(jì)污泥濃度：10g/L，MBR膜通量為0.17m3/(m2?d)，MBR組件數(shù)量：24套，每池內(nèi)含有6套MBR組件。每池配置膜擦洗鼓風(fēng)機(jī)1臺(tái)，風(fēng)量為19.8m/min，風(fēng)壓為7mH2O。MBR組件參數(shù)：型號(hào)為RW400-R；外形尺寸4290mmx2925mmx575mm；膜元件400張；有效膜面積580m2；膜布公稱孔徑0.4μm(平均0.2μm)；初始清水過濾量670L/min(20℃、5kPa)；膜類型為平板膜；膜材質(zhì)為氯化聚氯乙烯(CPVC)；膜清洗為0.3%~0.6%次氯酸鈉溶液，0.5%~1.0%檸檬酸。

3.3 中水處理系統(tǒng)

1)中水原水池。為保證中水系統(tǒng)原水供應(yīng)以及MBR清洗、溶藥所需水量，中水原水池采用高位溢流的形式，溢流水排放至排放檢測(cè)池。停留時(shí)間：1h，有效容積：100m，采用立式HDPE罐。

2)超濾系統(tǒng)。超濾系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理為120m/h，預(yù)過濾采用100μm袋式過濾器，超濾膜采用40套GEZW1500，其中一期20套。設(shè)計(jì)通量為54L/(m2?h)，死端過濾。超濾膜(UF)參數(shù)：型號(hào)為ZW1500；外形尺寸p180mmx1920mm；膜組件膜面積57.7m；過濾通量范圍35~135L/(m2?h)；膜布公稱孔徑0.02μm；表面特征為非離子和親水性；初始清水過濾量為670L/min，20℃.5kPa)；膜類型為中間纖維膜(1.1mm外徑，0.66mm內(nèi)徑)；膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF)；反沖洗頻率15~60min；反沖洗流量298~340L/(m2?h)；反洗持續(xù)時(shí)間30~60s；化學(xué)清洗周期為每隔4~8周；清洗藥劑為NaOCl、NaOH、檸檬酸。

3)反滲透系統(tǒng)。考慮到設(shè)備的節(jié)能、運(yùn)行壓力、膜的透過率、膜的脫鹽率、出水的含鹽量等因素，本項(xiàng)目反滲透通美國海德能的LFC3-LD抗污染反滲透膜。LFC3-LD抗污染反滲透膜具有特強(qiáng)的抗污染性，清洗也比較方便。單支膜脫鹽率達(dá)99.5%，二氧化硅脫除率在99%以上，高于普通RO膜95%二氧化硅脫除率?？紤]到原水為中水以及膜的使用壽命等因素，以及冬季水溫低等因素，實(shí)際單支RO膜產(chǎn)水為按0.7m/h設(shè)計(jì)，RO膜設(shè)計(jì)90支，其中一期為45支，設(shè)計(jì)產(chǎn)水量：60m/h，回收率：60%。在RO膜堆前設(shè)置5μm保安過濾器。

3.4 項(xiàng)目設(shè)計(jì)特點(diǎn)

1)對(duì)切片廢水進(jìn)行合理的分質(zhì)分流，對(duì)含硅粉較多，不適合回用的含硅廢水，采用簡單處理后直接排放，滿足高標(biāo)準(zhǔn)排放和中水回用的要求；

2)本項(xiàng)目生化工藝采用了MBR工藝，有效保證了當(dāng)前高標(biāo)準(zhǔn)排放和中水回用的要求；

3)厭氧水解后增加厭氧沉淀池，利用活性污泥的包裹作用進(jìn)一步去除系統(tǒng)內(nèi)存在的超細(xì)硅粉，避免對(duì)后續(xù)MBR、UF及RO產(chǎn)生堵塞。

4、運(yùn)行調(diào)試情況

4.1 出水情況

本項(xiàng)目自2016年6月建成投產(chǎn)后，至今運(yùn)營穩(wěn)定。MBR產(chǎn)水COD穩(wěn)定在50mg/L以下(見圖3)，pH在7.57~8.68之間，出水濁度<1NTU、總排口出水COD基本穩(wěn)定在200mg/L以下(見圖4)，pH在7.48~8.50之間，懸浮物濃度<20mg/L。

4.2 膜污堵情況

中水在運(yùn)行過程中，發(fā)生了兩次較為嚴(yán)重的膜污堵現(xiàn)象，一次為袋式過濾器、一次為反滲透系統(tǒng)；前者主要是由于PAM過量投加引起，后通過更換新的濾袋，并降低PAM投加量等應(yīng)對(duì)措施；后者主要由于溶解性SiO2引起；經(jīng)分析檢測(cè)，中水原水溶解性SiO2最大達(dá)到了80mg/L，在RO系統(tǒng)內(nèi)形成硅結(jié)垢6，后采取了降低進(jìn)水pH，并在混凝反應(yīng)中加入了鎂劑除硅等控制措施。此外，通過對(duì)污堵的成分分析，可以驗(yàn)證超細(xì)硅粉引起的污堵得到了有效控制。目前中水系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，RO系統(tǒng)僅需半年進(jìn)行一次恢復(fù)性清洗。

5、投資及運(yùn)行成本

本工程總投資約2500萬元，污水處理成本為4.85元/m3，中水回用成本為5.8元/t。

6、結(jié)論

1)本項(xiàng)目中試及工程設(shè)計(jì)運(yùn)行結(jié)果表明，MBR工藝+雙膜法在切片廢水高標(biāo)準(zhǔn)排放和中水回用具有良好的效果；

2)分質(zhì)分流對(duì)中水回用起到了很好的保證作用，且對(duì)出水達(dá)標(biāo)沒有產(chǎn)生影響，有效的降低了企業(yè)的運(yùn)行成本；

3)高效沉淀池、厭氧沉淀池的設(shè)置，對(duì)超細(xì)硅粉起到了很好的攔截作用，提高了膜系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。（來源：江蘇道同環(huán)境科技有限公司）