電廠脫硫廢水膜處理技術(shù)

在水資源匱乏的今天，廢水處理環(huán)節(jié)對各行業(yè)顯得尤為重要，作為前沿的廢水處理工藝之一，膜處理技術(shù)在燃煤電廠脫硫廢水處理中的應(yīng)用變得越來越廣泛。作為應(yīng)用范圍最廣泛的再生資源，電能不僅關(guān)系到燃煤電廠實際生產(chǎn)的效益，亦與國計民生有著緊密聯(lián)系，而優(yōu)秀的廢水處理技術(shù)不但能夠保障燃煤電廠的安全生產(chǎn)，也能有效提高水資源的利用率，推動我國經(jīng)濟的快速發(fā)展。目前，國內(nèi)大多數(shù)電廠仍在采用傳統(tǒng)化學(xué)沉淀的方法對脫硫廢水進行處理以滿足達標(biāo)排放的要求，該方法不能去除氯離子等溶解性無機鹽成分，所以不能滿足日趨嚴(yán)格的污水排放要求。盡管國內(nèi)膜分離技術(shù)與國外發(fā)達國家相比依舊存在著一定差距，但是在近年來發(fā)展迅速，膜工藝應(yīng)用水平顯著提升，已經(jīng)出現(xiàn)不少膜分離技術(shù)應(yīng)用于燃煤電廠脫硫廢水零排放的工程案例。

1、脫硫廢水特征與傳統(tǒng)處理工藝

燃煤電廠煙氣脫硫產(chǎn)生的脫硫廢水典型水質(zhì)：pH為4～6.5，懸浮物和氯離子濃度高，成分復(fù)雜，含有重金屬離子，水量不穩(wěn)定。對脫硫廢水的有效處理一直是燃煤電廠脫硫系統(tǒng)末端廢水處理環(huán)節(jié)的重難點。傳統(tǒng)的三聯(lián)箱處理脫硫廢水主要以中和、沉淀、絮凝等方法為主，脫硫廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池均質(zhì)處理后，分別投加石灰乳、硫化物、絮凝劑和Na2CO3，完成均質(zhì)、中和和混凝沉淀反應(yīng)去除大部分重金屬離子，同時從澄清器底部回流部分高密度泥渣，加快反應(yīng)沉淀速率。廢水從三聯(lián)箱自流進入澄清池，向三聯(lián)箱出水中加入助凝劑。廢水中的絮凝物通過重力作用沉積在澄清池底部并濃縮形成泥渣，由刮泥裝置清除。澄清池出水自流進入清水池，投加HCl調(diào)節(jié)澄清池出水pH至6～9。若清水不滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，需回流至前處理單元進行二次處理。

該工藝流程主要特征為處理系統(tǒng)龐大、投資高、廢水處理不徹底。圖1為傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法處理燃煤電廠脫硫廢水的工藝流程。

脫硫廢水用于煤場噴灑、水力除灰、干灰調(diào)濕、補給爐渣冷卻水時，一方面由于回用途徑所能消納的脫硫廢水的水量有限，另一方面脫硫廢水中的高濃度SO42-和Cl-會對回用系統(tǒng)的設(shè)備和管道造成腐蝕結(jié)垢。因此，脫硫廢水直接回用技術(shù)均受到不同程度的局限。隨著我國生態(tài)環(huán)境保護政策、法規(guī)體系的逐漸健全，環(huán)境污染治理水平的不斷提高，特別是膜法水處理技術(shù)的應(yīng)用水平不斷提升，基于膜法水處理的工藝路線已經(jīng)成為脫硫廢水零排放的主流技術(shù)路線。

2、膜技術(shù)在電廠廢水處理工藝的應(yīng)用

2.1 膜法水處理介紹

膜法水處理和傳統(tǒng)水處理相比，可以大幅度提高產(chǎn)水水質(zhì)，其核心在于選擇性的高分子半滲透膜材料，通過該技術(shù)進行廢水的分離和處理，能夠有效解決現(xiàn)階段廢水的處理和提純問題。膜分離技術(shù)包括主要反滲透、納濾、超濾、微濾和電除鹽(EDI)等，在外加壓力或電驅(qū)動下實現(xiàn)分離作用，其可以不需要其他物質(zhì)的中和及化學(xué)反應(yīng)的支撐，去除水中的無機物和有機物等，并且出水水質(zhì)良好，且具有一定穩(wěn)定性。燃煤電廠水處理行業(yè)具有剛性需求屬性，以膜法水處理為主要手段的水資源循環(huán)利用是目前能夠滿足燃煤電廠零排放的優(yōu)選方案。膜法水處理應(yīng)用于燃煤電廠脫硫廢水零排放在我國被不斷應(yīng)用和推廣，在有力地解決了水資源匱乏等問題、有效降低電廠成本的同時，也提高了企業(yè)的經(jīng)濟效益。

2.2 膜技術(shù)應(yīng)用優(yōu)勢

2.2.1 解決污水回收問題

我國淡水資源較匱乏，很多地區(qū)面臨著嚴(yán)重的缺水問題，制約我國經(jīng)濟的快速發(fā)展。而對于燃煤電廠來說，在其運行過程中需要大量的水資源以滿足實際供電需求，但是往往也會帶來嚴(yán)重的水資源污染。膜分離技術(shù)工藝操作維護簡單，易于實現(xiàn)自動化控制管理，尤其具有分離效率高，濃縮倍數(shù)高，采用合適的膜技術(shù)濃縮電廠脫硫廢水處理的尾水，能實現(xiàn)脫硫廢水大幅減量，生產(chǎn)滿足回用要求的淡水，大大降低了脫硫廢水零排放技術(shù)末端處理的規(guī)模和成本，從而使得水資源得到再利用。因此，電廠采用膜分離技術(shù)對脫硫廢水進行濃縮減量具有重要的經(jīng)濟效益和社會效益。

2.2.2 支持電廠節(jié)能運行

不同的膜分離技術(shù)對于懸浮物、難降解有機物、細菌、病毒、重金屬、無機鹽等物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)較高的截留率，出水水質(zhì)好。將膜分離技術(shù)應(yīng)用于電廠循環(huán)冷卻水，也能大幅提高水的脫鹽率(達97%以上)，有效改善循環(huán)冷卻水水質(zhì)并補充循環(huán)冷卻水以滿足運行需要。與此同時，能大大增強電廠鍋爐的安全性能，降低系統(tǒng)的運行壓力以及運營成本，提高蒸汽鍋爐的使用周期。

2.2.3 節(jié)約電廠水資源

在實際的電廠運行過程中，所需要的水資源能耗非常大，其不僅需要對冷卻水進行循環(huán)往復(fù)的使用，更重要的是需要建立水塔儲備充足的冷卻水。通過對于膜分離技術(shù)在廢水處理的推廣和應(yīng)用，能夠有效改善水質(zhì)的同時，能大大降低冷卻水的濃縮倍率，有效提升電廠對水的利用率。根據(jù)不完全統(tǒng)計，通過使用膜分離技術(shù)，能夠節(jié)約40%左右的用水量。

2.3 膜處理技術(shù)分類

不同種類的膜技術(shù)分別應(yīng)用于不同的細分領(lǐng)域，在燃煤電廠行業(yè)中，主要為燃煤電廠脫硫廢水處理和電廠給水凈化。對于燃煤電廠脫硫廢水處理，針對不同水質(zhì)，實際應(yīng)用中需要應(yīng)用多種膜技術(shù)，一般進水需進行前處理，如：三聯(lián)箱工藝、軟化、澄清、過濾等，以滿足膜工藝處理進水水質(zhì)要求，出水水質(zhì)要求根據(jù)用途為回用還是排放，膜工藝使用原則遵循前段預(yù)處理為微濾和超濾，后端濃縮段為納濾和反滲透。

2.3.1 膜預(yù)處技術(shù)

脫硫廢水經(jīng)化學(xué)沉淀預(yù)處理后去除絕大多數(shù)重金屬和懸浮物等雜質(zhì)，殘余的部分鈣鎂離子及懸浮物需要在濃縮前去除。微濾、超濾主要起到固液分離作用，可用于去除脫硫廢水深度軟化生成的沉淀物，降低廢水濁度，從而滿足后續(xù)單元水質(zhì)條件。

王可輝等利用TMF+DTRO工藝中試實驗研究深度處理脫硫廢水三聯(lián)箱出水，為去除殘余的鈣鎂離子，繼續(xù)投加石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉等藥劑進行混合反應(yīng)，產(chǎn)生的含微量沉淀物的水去TMF膜過濾處理。所采用的TMF膜結(jié)構(gòu)使膜被澆鑄在多孔材料管的內(nèi)部，廢水從膜內(nèi)部流過，多孔材料作為支撐層，過濾產(chǎn)水到達支撐層外側(cè)，廢水得到凈化。由于水流在膜表面起到一定的沖刷作用，被截留的懸浮顆粒不會停留在膜的表面，從而避免污染物沉積在膜表面。研究結(jié)果表明：錯流式管式超濾可以作為過濾，對沉淀物的粒徑和比重要求低，能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的沉降或澄清工藝。劉亞鵬等研究錯流微濾中水樣固體顆粒粒徑的變化情況及其對出水水質(zhì)的影響，利用NaOH+Na2CO3聯(lián)合工藝預(yù)處理脫硫廢水并進行了全循環(huán)微濾試驗。研究結(jié)果表明：在所設(shè)計的試驗條件下，懸浮物顆粒的平均粒徑從14.5μm降至5.1μm，微濾產(chǎn)水通量及出水水質(zhì)均較為穩(wěn)定，微濾產(chǎn)水經(jīng)進一步脫鹽后可以回用，說明在合理的預(yù)處理工藝條件下，微濾技術(shù)是一種穩(wěn)定、有效的固液分離處理技術(shù)。

王懷林等采用“化學(xué)除硬＋外置式有機管式超濾膜+OCRO管網(wǎng)式反滲透”組合膜工藝處理電廠脫硫廢水。試驗采用江蘇凱米公司高裝填密度超濾膜組件，型號KMTB0803，膜面6.4m2。進水SS、COD平均值為27、150mg/L，出水的SS、COD平均值分別為1、110mg/L，SS的去除率在95%以上，COD去除率僅為23%.實驗中經(jīng)調(diào)酸后的水質(zhì)pH為6～8，超濾膜能截住大部分的硅化合物，截留率為90%左右。將超濾膜作為反滲透的前處理工藝，保證后續(xù)反滲透膜系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運行。

2.3.2 納濾反滲透技術(shù)

經(jīng)前處理的脫硫廢水溶解性無機鹽含量很高，氯離子、硫酸根離子、硅離子和殘留的少量鈣鎂離子等溶解性無機鹽采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀工藝不易去除，需要結(jié)合其他工藝進行處理，其中納濾、電滲析和反滲透等工藝適宜對高濃度的溶解性無機鹽廢水進行深度處理，達到提升水質(zhì)和減量的效果。膜濃縮過程產(chǎn)生的淡水可作為脫硫系統(tǒng)工藝補水，濃水則進入后續(xù)固化處理系統(tǒng)。

王可輝等對現(xiàn)階段可用于膜濃縮的主要工藝：特殊流道反滲透、碟管式反滲透、正滲透、高效反滲透進行了工藝比選，從壓力等級、適用水質(zhì)、抗污堵性、技術(shù)成熟度、操作流程、運行維護、工程造價和運行能耗等方面進行綜合分析考慮，推薦使用“低壓較抗污染特殊流道反滲透膜+高壓高抗污染特殊流道反滲透膜”2段膜濃縮工藝，將系統(tǒng)回收率提升至80%，從而大大降低蒸發(fā)結(jié)晶運行費用。

張波采用陶氏膜元件SPF-2860開展“多介質(zhì)過濾+超濾+弱酸性陽離子樹脂吸附+納濾”的工藝流程處理電廠脫硫廢水，開展納濾脫鹽中試試驗，考察不同納濾回收率下的運行工況，研究納濾膜的清洗方案，以優(yōu)化脫硫廢水近零排放的工藝運行參數(shù)。試驗表明，當(dāng)納濾回收率在68.94%～80.83%時，高壓泵出口壓力為2.26～2.39MPa，產(chǎn)水電導(dǎo)為8.14～14.33mS/cm。當(dāng)納濾中試系統(tǒng)回收率在70%時，脫硫廢水中COD和硫酸鹽的去除率分別為92.2%和98.5%；當(dāng)納濾中試系統(tǒng)回收率在80%時，脫硫廢水中COD和硫酸鹽的去除率分別為45.2%和95.1%。在脫硫廢水處理系統(tǒng)應(yīng)用納濾膜深度處理工程中，提出納濾的回收率設(shè)計參數(shù)宜為70%。納濾膜污堵后，經(jīng)過酸堿清洗，納濾膜通量可以穩(wěn)定恢復(fù)到清洗前的水平。

邵國華等通過中試對工藝中的核心系統(tǒng)納濾－蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進行可行性研究，試驗結(jié)果表明，NF能有效分離脫硫廢水中一價離子和二價離子，前者進入NF產(chǎn)水，后者被截留于NF濃水中；一價離子透過率在50%～60%，一價鹽回收率在88%以上；二價離子透過率<4%。NF產(chǎn)水直接蒸發(fā)結(jié)晶，NF濃水作為預(yù)處理的反應(yīng)池軟化劑，將其回流至預(yù)處理單元加以利用，降低石灰和碳酸鈣的加藥量，降低預(yù)處理軟化運行成本，實現(xiàn)脫硫廢水的資源化利用及近零排放。

王懷林等采用科氏管網(wǎng)式反滲透膜(OCRO)組件處理電廠脫硫廢水。某燃煤發(fā)電廠石灰石-石膏濕法脫硫產(chǎn)生的脫硫廢水，經(jīng)“NaOH+Na2CO3”兩級澄清軟化和超濾預(yù)處理后，在進膜壓力為7～7.2MPa，回收率為75%，膜通量為10L/(m2?h)的條件下，TDS、COD和Cl-去除率分別達到97.4%，63%～71%，98.3%～98.7%，出水水質(zhì)滿足GBT19923―2005中的鍋爐補給水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，濃水可滿足MVR蒸發(fā)的要求。

2.3.3 電滲析技術(shù)

電滲析所使用的半滲透膜屬于離子交換膜的，離子交換膜按離子的電荷性質(zhì)可分為陽離子交換膜(陽膜)和陰離子交換膜(陰膜)兩種。電滲析技術(shù)可以同時對電解質(zhì)水溶液起淡化、濃縮、分離作用；可以用于非電解質(zhì)的提純，以除去其中的電解質(zhì)。

陳玉姿等利用電滲析技術(shù)對山東魏橋某電廠脫硫廢水進行處理，分別對脫硫廢水進行1級1段以及多級電滲析和多段電滲析濃縮規(guī)律進行研究。結(jié)果表明：7段電滲析和4級電滲析濃縮均能得到含鹽質(zhì)量分數(shù)15%的濃縮液，膜對電壓對電滲析濃縮過程的影響較大，而電滲析過程的驅(qū)動力大小取決于膜對電壓大小，最終導(dǎo)致濃縮過程的電流增大，增大了電滲析過程的能耗。

李恩超分別通過碟管式反滲透(DTRO)膜處理法和電滲析處理法對寶鋼電廠脫硫廢水反滲透濃水進行進一步濃縮，并對比分析了DTRO膜與電滲析處理法的優(yōu)缺點。結(jié)果顯示，電滲析工藝單位功耗為27.65kW，明顯高于DTRO單位功耗，另外DTRO產(chǎn)水水質(zhì)更好且可以實現(xiàn)連續(xù)運行。因此，相較于電滲析法，DTRO更具優(yōu)勢。

3、國內(nèi)燃煤電廠廢水零排放應(yīng)用實例

國內(nèi)外脫硫廢水零排放工藝路線主要包括脫硫廢水預(yù)處理、濃縮減量和固化處理3個部分。基于“預(yù)處理+濃縮+煙道蒸發(fā)/蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝路線已經(jīng)成為脫硫廢水零排放的主流，其中預(yù)處理和濃縮技術(shù)需按照蒸發(fā)固化、廢水水質(zhì)、水量和電廠運行狀況等因素進行綜合考慮。

應(yīng)從電廠脫硫廢水水質(zhì)、水量及后續(xù)濃縮、固化工藝對水質(zhì)的要求出發(fā)，并經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟比較，確定脫硫廢水處理預(yù)處理工藝。當(dāng)末端廢水量大，經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟比較后，后續(xù)直接蒸發(fā)固化能耗成本過高時，宜采用濃縮工藝，實現(xiàn)廢水減量。當(dāng)廢水水量較小，并且蒸發(fā)固化技術(shù)對水質(zhì)要求不高時，可酌情不對其進行濃縮，采用常規(guī)預(yù)處理即可滿足要求。燃煤電廠應(yīng)結(jié)合自身用排水現(xiàn)狀和環(huán)保要求，選擇合適的廢水末端治理技術(shù)路線。

4、結(jié)論與展望

從目前發(fā)展方向與進程來看，膜分離處理技術(shù)在未來主要側(cè)重于對水的微濾和超濾等環(huán)節(jié)，在大大降低膜污染的基礎(chǔ)上，有效降低清洗的次數(shù)，且可以更好地降低更換頻率和保養(yǎng)成本(提高膜的使用壽命)，實現(xiàn)系統(tǒng)長周期連續(xù)穩(wěn)定運行。電廠在處理脫硫廢水的同時，可考慮協(xié)同處理其他高鹽廢水，如循環(huán)排污水、化學(xué)再生水等，優(yōu)化膜分離技術(shù)工藝流程，如膜前處理采用離子交換樹脂進行深度軟化以改善膜進水水質(zhì)，避免產(chǎn)生嚴(yán)重的膜污染，最終提高膜系統(tǒng)廢水處理能力，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上通過多種途徑實現(xiàn)零排放技術(shù)進一步推廣和應(yīng)用。（來源：內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院）