微波激活過(guò)硫酸鹽去除水中難降解物質(zhì)技術(shù)
高級(jí)氧化法由于降解廢水中的污染物效率高、去除污染物的范圍廣，近年來(lái)成為水處理方法的研究熱點(diǎn)之一。高級(jí)氧化法主要是指利用氧化劑生成自由基降解水中污染物的方法，常用的氧化劑包括臭氧、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽(PS)和過(guò)氧單硫酸鹽(PMS)。其中臭氧和過(guò)氧化氫在紫外輻射，或填加金屬鹽等條件下能夠產(chǎn)生羥基自由基，能對(duì)有機(jī)物發(fā)揮良好的去除效果。而過(guò)硫酸鹽和過(guò)氧單硫酸鹽可以被紫外線、微波等輻射，或被過(guò)渡金屬元素激活生成硫酸根自由基，同樣具有較高的降解有機(jī)物的能力。過(guò)硫酸鹽是一種性質(zhì)穩(wěn)定的氧化物，其在常溫下與有機(jī)物的反應(yīng)非常緩慢，但是在激活的條件下生成自由基可以發(fā)揮強(qiáng)氧化劑的作用。羥基自由基高級(jí)氧化方法被人們研究的較早，已經(jīng)有一定的研究基礎(chǔ)，但也發(fā)現(xiàn)了它的一些缺點(diǎn)，如氧化劑過(guò)氧化氫不穩(wěn)定、反應(yīng)的pH范圍較窄、易于產(chǎn)生污泥等。激活過(guò)硫酸鹽生成自由基的高級(jí)氧化法目前受到一定程度的重視。這一方法生成的硫酸根自由基氧化能力強(qiáng)于羥基自由基，且反應(yīng)過(guò)程需要的pH較寬泛。比起金屬元素激活法，微波激活過(guò)硫酸鹽無(wú)需填加化學(xué)物質(zhì)，是一種環(huán)保的方法。本文對(duì)微波激活過(guò)硫酸鹽去除水中的難降解物質(zhì)進(jìn)行綜述，主要從過(guò)硫酸鹽的性質(zhì)、微波激活原理、微波激活過(guò)硫酸鹽在水處理中的研究應(yīng)用幾個(gè)方面進(jìn)行總結(jié)分析，并指出目前該方法存在的問(wèn)題及發(fā)展方向。
1、過(guò)硫酸鹽的性質(zhì)
過(guò)硫酸鹽(S2O82-)為無(wú)色或白色的穩(wěn)定結(jié)晶，易溶于水，水溶液呈酸性。過(guò)硫酸鹽具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其O-O鍵的鍵距為1.497A，鍵能為140kJ?moL。S2O82-的化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)中常用的過(guò)硫酸鹽是過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀。過(guò)硫酸鹽是強(qiáng)氧化劑，但是它們與有機(jī)物直接反應(yīng)的速率很低，只有將過(guò)硫酸鹽采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行活化，使過(guò)硫酸鹽轉(zhuǎn)變成為產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4?-)或羥基自由基(?OH)，才能夠大大提高反應(yīng)速率，有效去除水中的污染物。過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀的性質(zhì)如表1所示。
2、微波激活過(guò)硫酸鹽的機(jī)理
在穩(wěn)定的室溫條件下，過(guò)渡金屬、紫外(UV)光和堿可以激活過(guò)硫酸鹽，產(chǎn)生高度活性物質(zhì)，如硫酸根自由基和羥基自由基，其激活機(jī)理見(jiàn)式(1)至式(3)。紫外線活化的缺點(diǎn)是不能有效地透過(guò)混濁和有色廢水；堿活化的缺點(diǎn)是需要大量堿性物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)初始的和最終反應(yīng)系統(tǒng)的pH值；過(guò)渡金屬活化(Fe2+和Co2+)帶來(lái)了金屬毒性和金屬污泥積累的二次風(fēng)險(xiǎn)。相比來(lái)說(shuō)，熱活化是一種非常有吸引力和可控的活化方法。熱除了作為活化劑，它還可以增加有機(jī)污染物的溶解度和反應(yīng)體系溫度，從而提高反應(yīng)速率和減少處理時(shí)間。微波加熱已被證明在某些方面優(yōu)于傳統(tǒng)加熱，例如其能夠加快反應(yīng)速率、提供選擇性加熱或抑制反應(yīng)途徑。微波加熱激活過(guò)硫酸鹽的機(jī)理與普通加熱相同，在大于S2O82-的O-O的熱能的作用下，通常是溫度大于50℃的情況下，O-O鍵會(huì)發(fā)生裂解，使1個(gè)S2O82-轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>2個(gè)SO4?-，式(4)所示。SO4?-是一種強(qiáng)氧化劑，可以有效地氧化降解水中的頑固性有機(jī)物。SO4?-根據(jù)其降解有機(jī)物的不同，可以和有機(jī)物發(fā)生奪氫作用、電子轉(zhuǎn)移作用或加成作用，從而使有機(jī)物發(fā)生分解去除。
3、微波激活過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)物研究
趙琪等采用微波激活的過(guò)硫酸鹽降解了印染廢水生化處理的尾水，研究了過(guò)硫酸鹽的量、溶液pH等對(duì)降解效果的影響。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，微波活化過(guò)硫酸鹽比常規(guī)混凝去除水中的COD更有效。當(dāng)過(guò)硫酸鉀的投加量為14g?L-1，在pH=10條件下，TOC去除率可達(dá)到57.60%，色度去除率高達(dá)98.28%。
張磊等采用MW/PS工藝處理選礦廢水中的丁基黃藥，對(duì)一些影響因素如過(guò)硫酸鹽的量、底物量、微波功率及水的pH值進(jìn)行了優(yōu)化研究。結(jié)果表明，微波功率的增大及輻照時(shí)間的延長(zhǎng)有助于黃藥降解，酸性條件更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。另外發(fā)現(xiàn)，水的碳酸氫根離子對(duì)反應(yīng)的影響較小，而腐殖酸的存在會(huì)在一定程度下抑制降解反應(yīng)的速率。經(jīng)90min反應(yīng)MW/PS工藝可以去除47.7%的丁基黃藥，且自由基滅活實(shí)驗(yàn)證明降解作用主要是基于催化反應(yīng)生成的硫酸根自由基對(duì)有機(jī)物的強(qiáng)氧化作用。
ASGARI等采用微波激活過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸鈉產(chǎn)生自由基來(lái)降解五氯苯酚，他們研究了不同pH、能量強(qiáng)度、過(guò)硫酸鹽濃度、H2O2濃度、叔丁基、酒精(TBA)等條件下MW/H2O2和MW/PS對(duì)COD與五氯苯酚的去除效率。結(jié)果表明，在pH為11、過(guò)硫酸鈉為0.02moL?L-1、過(guò)氧化氫為0.2moL?L-1和600W能量強(qiáng)度的條件下可獲得的最佳的五氯苯酚去除率。MW/H2O2和MW/PS工藝對(duì)COD的去除率分別為83%和94%。TBA捕獲自由基實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TBA的加入使還MW/PS和MW/H2O2中五氯苯酚的去除率下降15%和3%，這說(shuō)明硫酸根比羥基強(qiáng)自由基在反應(yīng)中生成的量要大，而且MW/PS在五氯苯酚去除方面比MW/H2O2工藝更有效。
GU等應(yīng)用MW/PS工藝去除垃圾滲液中的難降解有機(jī)物，比較了3種工藝的效果，其順序?yàn)?/span>MW/PS>MW/H2O2>熱量/PS。MW/PS對(duì)COD、UV254和色度的去除率分別為45.50%、48.95%和88.35%。在初始pH值為3、微波輻照功率為450W、過(guò)硫酸鹽用量3.5g?L-1、反應(yīng)時(shí)間為10min的最優(yōu)條件下，垃圾滲濾液的可生化性指標(biāo)提高到0.23。
CHOU等采用微波激活過(guò)硫酸鹽氧化成熟的垃圾滲濾液，研究了過(guò)硫酸鹽氧化的動(dòng)力學(xué)、pH值和過(guò)率增加而增加，反應(yīng)速率常數(shù)范圍從10-5min-1升高到10-2min-1。但是過(guò)高的功率和過(guò)高的硫酸鹽劑量可以使過(guò)硫酸鹽過(guò)度氧化引起自由基的自清除，反而對(duì)反應(yīng)速率造成不利影響。在pH=7條件下，微波輻射120min后TOC/COD比值隨時(shí)間下降。草酸是主要的衍生物，在酸性硫酸鹽劑量對(duì)處理效果的影響，以及對(duì)微波能源成本進(jìn)行了評(píng)估。其結(jié)果表明，在550W、85℃條件下，30min內(nèi)，TOC去除率為79.4%，色度的去除率達(dá)到88.4%，UV254的去除率為77.1%。微波氧化動(dòng)力學(xué)遵循一級(jí)反應(yīng)。對(duì)于給定的過(guò)硫酸鹽劑量，反應(yīng)速率隨微波功條件下其濃度較高，而形成蘋(píng)果酸、乳酸和醋酸則很快降解，溶液的pH值對(duì)它們影響不大。通過(guò)能源核算發(fā)現(xiàn)，微波的能源成本與傳統(tǒng)加熱氧化基本相似。
PATIL等利用傳統(tǒng)加熱和微波加熱激活過(guò)硫酸鹽降解黃145染料，對(duì)降解條件和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。在pH=5.8的條件下常規(guī)加熱需要3600s能使染料完全降解，而微波加熱條件只需280s。微波激活過(guò)硫酸鹽反應(yīng)為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，動(dòng)力學(xué)常數(shù)為1.65s-1。研究還證明采用微波加熱比傳統(tǒng)加熱方法更節(jié)省能源。
ZHANG等在微波激活的條件下，進(jìn)行不同氧化劑(過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧單硫酸鹽、過(guò)氧化氫)降解垃圾滲濾液中COD的研究。在初始COD質(zhì)量濃度4062.8mg?L-1和氧化劑濃度0.3moL?L-1的條件下，MW/H2O2、MW/PMS和MW/PS可以得到COD去除率分別為43.5%、80.2%和97.3%，如圖2所示。
這說(shuō)明微波激活過(guò)硫酸鹽的效果要高于激活另外兩種氧化劑過(guò)氧化氫和過(guò)氧單硫酸鹽。而且MW/H2O2與MW/PMS和MW/PS相比，在微波的激活下其降解COD的效果要更差一些。
4、結(jié)束語(yǔ)
傳統(tǒng)的高級(jí)氧化法以激活過(guò)氧化氫或臭氧產(chǎn)生羥基自由基來(lái)降解有機(jī)物。但由于羥基自由基氧化存在著氧化劑穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，激活過(guò)硫酸鹽降解水中頑固性有機(jī)物的方法得到了研究人員的重視。過(guò)硫酸鹽這種氧化劑性質(zhì)穩(wěn)定，易于運(yùn)輸和存放。過(guò)硫酸鹽也需要被激活后才能產(chǎn)生強(qiáng)氧能力的自由基，主要以產(chǎn)生硫酸根自由基為主，利用硫酸根自由基降解有機(jī)物。其對(duì)有機(jī)物的降解效率高，礦化比較徹底。在多種激活過(guò)硫酸鹽的方法中，微波激活過(guò)硫酸鹽作為一種新興的加熱激活方法具有一定的優(yōu)勢(shì)，能夠快速加熱，相對(duì)節(jié)省能源。目前微波激活過(guò)硫酸鹽工藝的研究多是針對(duì)水中的難于降解的有機(jī)物，利用微波激活過(guò)硫酸鹽，產(chǎn)生硫酸根自由基的強(qiáng)氧化性來(lái)實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解。從研究現(xiàn)狀來(lái)看，微波激活過(guò)硫酸鹽工藝是優(yōu)于傳統(tǒng)的氧化工藝及傳統(tǒng)加熱激活方法的，能夠取得較好的有機(jī)物降解效率，有良好的應(yīng)用前景。但目前這種研究還僅限于實(shí)驗(yàn)室階段，對(duì)于實(shí)驗(yàn)條件的不斷優(yōu)化研究，建立數(shù)學(xué)模型，找出規(guī)律，并開(kāi)展中試研究，則更有利于今后的MW/PS工藝技術(shù)化、設(shè)備化及實(shí)現(xiàn)工藝參數(shù)自動(dòng)調(diào)控。（來(lái)源：深圳市精鼎建筑工程咨詢有限公司）