難降解有機(jī)廢水深度處理高效生物反應(yīng)器
中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司污水外排原執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918―2002）一級(jí)B限值，重點(diǎn)污染物COD≤60mg/L。為了響應(yīng)天津市政府建設(shè)美麗天津的號(hào)召，中石化天津分公司將對(duì)已有廢水處理設(shè)施進(jìn)行深度處理改造以滿足更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，即外排污水主要指標(biāo)要達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838―2002）Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，其中重點(diǎn)污染物指標(biāo)COD≤40mg/L。此外，天津市地方標(biāo)準(zhǔn)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》A級(jí)限值COD≤30mg/L，因此中石化天津分公司計(jì)劃按最嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)（COD≤30mg/L）來建設(shè)外排污水深度治理提標(biāo)改造工程。
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，難降解有機(jī)廢水深度處理需要采用高級(jí)氧化法（包括臭氧催化氧化、Fenton試劑氧化、電子束氧化、電化學(xué)氧化、臭氧雙氧水氧化、微電解法和超臨界水氧化法）、混凝沉淀、活性炭或大孔樹脂吸附和生物處理（包括膜生物反應(yīng)器、曝氣生物濾池）等相結(jié)合的措施或采用特種生物處理措施。目前石化行業(yè)外排含鹽污水常規(guī)生化處理出水COD的極限一般在50~60mg/L左右，而COD穩(wěn)定低于30mg/L的運(yùn)行案例尚不多。本工程先經(jīng)過了近一年的現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)篩選，比較了臭氧-曝氣生物濾池、臭氧-活性炭、臭氧-MBBR、活性炭吸附和高效生物反應(yīng)器（ABR）5種工藝，綜合測(cè)試結(jié)果表明，ABR可以實(shí)現(xiàn)在最低的運(yùn)行成本下穩(wěn)定滿足深度處理達(dá)標(biāo)要求，并最終選擇ABR應(yīng)用于中石化天津分公司綜合廢水深度處理工程。
1、ABR的工作機(jī)理
ABR是專門針對(duì)低負(fù)荷且難生物降解（BOD5/COD<0.2）廢水深度處理的一種上向流好氧高效生物反應(yīng)器專利技術(shù)，ABR的工作原理見圖1。
由圖1可知，其池型結(jié)構(gòu)與上向流好氧生物濾池相同，采用氣水同向上向流的運(yùn)行方式，水流自下而上通過ABR載體，但空床停留時(shí)間是傳統(tǒng)上向流好氧生物濾池的1~2倍，典型處理對(duì)象為生化處理系統(tǒng)出水、納濾或反滲透或電滲析濃鹽水、冷卻塔排污水、樹脂酸堿再生中和廢水等。ABR是由針對(duì)難降解COD的特效復(fù)合功能菌群接種于一種炭基的顆粒狀高效生物載體上，能夠快速形成長(zhǎng)期穩(wěn)定并可耐受多種底物作為能量來源的高密度、強(qiáng)活性生物膜反應(yīng)器。其核心技術(shù)是特效復(fù)合功能菌群和高效生物載體，這些獨(dú)立培養(yǎng)的復(fù)合功能菌與傳統(tǒng)馴化的微生物相比生長(zhǎng)或發(fā)育更慢，包含了選自以下的至少一種微生物物種：桿菌屬、叢毛單胞菌屬、節(jié)桿菌屬、微球菌屬、假單胞菌屬、片球菌屬、無色桿菌屬、黃桿菌屬、分枝桿菌屬、產(chǎn)黃桿菌屬、寡養(yǎng)單胞菌屬和酵母。在好氧條件下，通過高效ABR復(fù)合功能菌群利用水中難降解COD作為維持功能菌穩(wěn)定的能量來源，將污水中的有機(jī)物進(jìn)一步生物降解，最終合成微生物內(nèi)源物質(zhì)或用于代謝，從根本上消除水中的難降解有機(jī)污染物。長(zhǎng)期在難生物降解COD進(jìn)水的ABR載體表面存有豐富而穩(wěn)定的功能菌群，生物量大于0.1mg/g載體（以干重計(jì)）。
根據(jù)多年多現(xiàn)場(chǎng)的中試結(jié)果和工程實(shí)踐，對(duì)ABR與臭氧-曝氣生物濾池工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的比較，結(jié)果見表1。
由表1可知，與臭氧-曝氣生物濾池相比，ABR是一種專門針對(duì)難降解有機(jī)物去除的低運(yùn)行成本的高效生物反應(yīng)器，具有啟動(dòng)掛膜時(shí)間快、可耐受高鹽廢水、運(yùn)行維護(hù)管理簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
2、天津石化ABR工程案例分析
2.1 工藝流程和運(yùn)行參數(shù)
天津石化深度處理設(shè)施的污水組成為：烯烴污水回用設(shè)施排水50m3/h、烯烴循環(huán)水排污水40m3/h、熱電化學(xué)水處理站中和排水29m3/h、熱電化學(xué)水處理站淡化海水精制濃水30m3/h，均為傳統(tǒng)生化工藝難以處理的高鹽、低COD、低B/C的廢水，共計(jì)149m3/h。系統(tǒng)最大進(jìn)水量和設(shè)計(jì)處理能力為150m3/h。整體工藝包括均質(zhì)調(diào)節(jié)、中和預(yù)處理后進(jìn)入ABR系統(tǒng)，處理后排入高密池進(jìn)行化學(xué)除磷和懸浮物控制，出水達(dá)標(biāo)排放。本研究只介紹ABR系統(tǒng)，ABR的典型進(jìn)水水質(zhì)見表2。
天津石化ABR工藝流程見圖2。
由圖2可知，這個(gè)典型的ABR流程中包括調(diào)節(jié)罐、篩網(wǎng)過濾器、菌種/營(yíng)養(yǎng)物投加系統(tǒng)（可選）、中和藥劑投加系統(tǒng)、ABR池、出水池、沖洗排水池。原水自上游進(jìn)入調(diào)節(jié)均質(zhì)罐，并由提升泵泵入進(jìn)水中和池。在中和池中加酸堿調(diào)節(jié)pH至6~8.5，流進(jìn)水渠后，經(jīng)配水渠與三角堰，由重力作用均勻分配入每一個(gè)ABR反應(yīng)池底部。原水進(jìn)入ABR高效生物反應(yīng)器后為上向流，經(jīng)過處理后由出水渠流出，進(jìn)入后續(xù)高密池工藝。反應(yīng)器的沖洗同樣采用向上流的方式，先氣洗再水洗。工藝氣和沖洗氣經(jīng)由不同的鼓風(fēng)機(jī)和進(jìn)氣口進(jìn)入ABR高效生物反應(yīng)器，作為ABR好氧反應(yīng)工藝曝氣和反沖洗氣洗的氣源，在通過濾料層后，最終排空進(jìn)入大氣。
在自動(dòng)控制上，若原水需要進(jìn)行pH、ORP等調(diào)節(jié)時(shí)，可通過化學(xué)品投加裝置將酸堿調(diào)節(jié)劑或氧化還原劑泵入，利用管道混合器將藥劑與原水混合，并由在線pH、ORP檢測(cè)儀表進(jìn)行監(jiān)測(cè)和反饋。在ABR系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)，投入特效功能菌種和營(yíng)養(yǎng)液進(jìn)行調(diào)試工作。監(jiān)護(hù)池有儲(chǔ)水功能，當(dāng)需要反沖洗時(shí)，反沖洗泵將部分出水作為ABR沖洗水，反沖洗出水經(jīng)由沖洗排水渠流入沖洗廢水池，并通過水泵緩慢泵入下游高密池進(jìn)行處理。
天津石化ABR系統(tǒng)主要工藝參數(shù)見表3。
2.2 處理效果
天津石化ABR系統(tǒng)啟動(dòng)周期短，在最低溫度情況下，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)中試結(jié)果同時(shí)考慮到來水水質(zhì)的復(fù)雜性和波動(dòng)性，通過直接投加ABR商業(yè)化的復(fù)合菌包，分3次投加，每3天投加1次。每次菌包投加后即做保溫、悶曝處理，7~10d就完成了掛膜培養(yǎng)并連續(xù)進(jìn)水運(yùn)行，于2017年12月12日正式投運(yùn)，2017年12月―2018年12月（投運(yùn)第一年）和2019年1月―2020年4月的運(yùn)行處理效果見圖3。
由圖3可知，從兩年多的運(yùn)行實(shí)測(cè)的進(jìn)出水COD數(shù)據(jù)可知ABR進(jìn)水（均質(zhì)罐出水）平均COD為59mg/L，ABR出水能夠穩(wěn)定達(dá)到COD<30mg/L（平均值為23mg/L）的處理要求，COD的平均去除率為61%。即使當(dāng)進(jìn)水COD出現(xiàn)波動(dòng)（最高200mg/L）時(shí)，ABR出水仍能穩(wěn)定在30mg/L以下，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊負(fù)荷處理能力。
在第一年專門取樣對(duì)ABR進(jìn)出水的有機(jī)物組分進(jìn)行了液相色譜-有機(jī)碳聯(lián)用儀（LC-OCD）分析，以溶解性有機(jī)碳（DOC）表征有機(jī)物成分，結(jié)果見圖4。
由圖4可知，這股難降解有機(jī)混合廢水基本不含有生物聚合物和低分子酸性物質(zhì)，而是主要由低分子質(zhì)量中性物質(zhì)（占49.2%）、疏水性有機(jī)物（占29%）和碎片（占11.2%）組成，ABR對(duì)這幾類有機(jī)物表現(xiàn)出較高的去除率，分別為72.7%、93.8%和77.4%，總體DOC的去除率為78%，這與COD的年平均去除率相符合。
在ABR系統(tǒng)運(yùn)行半年時(shí)，對(duì)所選用的新載體和天津石化ABR池中的已運(yùn)行載體進(jìn)行了掃描電鏡照片對(duì)比分析研究，結(jié)果見圖5。
由圖5可知，天津石化現(xiàn)場(chǎng)穩(wěn)定運(yùn)行的載體表面附著大量豐富的生物膜，并且是以桿菌屬為主的特效功能菌群在載體上成為優(yōu)勢(shì)菌群并成功發(fā)揮生物降解作用，而其他菌屬在逐漸弱化。其后筆者在2019年3月和8月又進(jìn)一步實(shí)測(cè)運(yùn)行載體上的生物量，檢測(cè)結(jié)果顯示基本沒變化，平均值為0.25mg/g載體（以干重計(jì)）左右，這說明長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行后以難降解有機(jī)物（B/C<0.2）為能量來源的生物量生長(zhǎng)穩(wěn)定且不易脫落，這與圖3（b）的穩(wěn)定COD去除相一致。整個(gè)ABR系統(tǒng)運(yùn)行兩年多來，沒有補(bǔ)充任何的ABR載體、特殊功能菌和營(yíng)養(yǎng)液；系統(tǒng)第一次反洗是在2018年10月中旬，以后平均每半年左右（6±2個(gè)月）會(huì)進(jìn)行一次反洗操作，反洗時(shí)間分別在2019年4月中旬、2019年8月下旬和2020年4月中旬，如圖3所示，反洗前后處理效果基本沒有變化，運(yùn)行穩(wěn)定且維護(hù)簡(jiǎn)單，表現(xiàn)出優(yōu)異的工程運(yùn)行可靠性和穩(wěn)定性。
本工程系統(tǒng)沒有去除總氮的要求，但是針對(duì)復(fù)雜廢水或工業(yè)園區(qū)污水的深度處理同時(shí)需要滿足總氮要求的高嚴(yán)排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以結(jié)合天津石化工程經(jīng)驗(yàn)類推和推薦以ABR為核心的ABR-反硝化濾池（強(qiáng)化COD和總氮去除）、反硝化-ABR-高級(jí)氧化等組合工藝，將能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可靠的最佳工藝選擇與運(yùn)行維護(hù)。
3、結(jié)論與建議
通過對(duì)中石化天津分公司綜合廢水深度處理工程ABR技術(shù)的工作原理、工藝流程和運(yùn)行參數(shù)、長(zhǎng)期運(yùn)行數(shù)據(jù)的深入分析，得出以下結(jié)論和建議。
（1）總體來說，ABR是一種新型的用于難降解廢水深度處理的采用特效功能菌和高效生物載體的上向流好氧生物濾池，依靠ABR特效菌群在ABR高效載體上形成生物膜（典型生物量大于0.1mg/g載體，以干重計(jì)），并在好氧條件下利用和分解廢水中的難降解COD來維持細(xì)胞活性，從而去除水中難降解COD。實(shí)際運(yùn)行管理會(huì)比較簡(jiǎn)單，運(yùn)行不需要投加額外營(yíng)養(yǎng)物和補(bǔ)充功能菌，只需要保證好氧反應(yīng)的正常曝氣，反沖洗頻率低，幾乎無剩余污泥產(chǎn)生。這為難降解有機(jī)廢水的深度處理提供了一個(gè)低生命周期成本的工藝解決方案。
（2）天津石化ABR工程長(zhǎng)期運(yùn)行結(jié)果表明，ABR對(duì)COD平均去除率達(dá)到61%，出水COD穩(wěn)定小于30mg/L，運(yùn)行穩(wěn)定，維護(hù)管理簡(jiǎn)單，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，運(yùn)行成本低于0.3元/m3。通過LC-OCD分析可以很好地解讀難降解有機(jī)物的組成和去除情況，可為工藝設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。（來源：蘇伊士水務(wù)技術(shù)（上海）有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津德鑫石化設(shè)備有限公司）