海產(chǎn)品加工高磷廢水處理混凝劑輔助化學沉淀法

近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展及人們生活水平的提高，海產(chǎn)品走入千家萬戶，隨之而來的是海產(chǎn)品加工行業(yè)污水排放量逐年增加。以湛江某水產(chǎn)加工公司為例，2018年海產(chǎn)品加工廢水排放量為500t/d。海產(chǎn)品加工廢水主要是指魚、蝦等剖殺清理廢水、蒸煮廢水、泡藥廢水及工作臺面和地面的清洗廢水等。此外，海產(chǎn)品加工時往往需要添加部分磷酸鹽保水劑或無磷保水劑。

在我國，大多數(shù)污水處理廠使用生物除磷法和化學除磷法。生物除磷的基本原理可分為兩類：第一類是利用聚磷菌厭氧釋磷、好氧吸磷，最后排泥除磷；第二類是利用反硝化聚磷菌，在厭氧階段與聚磷菌一致，在缺氧階段通過反硝化聚磷菌從廢水中攝取磷，最后排泥除磷?；瘜W混凝沉淀法可分為兩類：第一類是流化床（或固定床），以消石灰調節(jié)pH值并提高鈣離子濃度，讓廢水流經(jīng)填有晶種的反應器，在表面生成羥基磷酸鈣結晶析出；第二類是將可溶性鈣鹽、鐵鹽等配制成溶液，加入廢水中，鈣鹽和鐵鹽等會與水中的正磷酸鹽形成磷酸鹽沉淀，形成的低聚物具有吸附作用，它可以通過架橋作用、表面靜電等對磷的化合物進行吸附，最終通過泥水分離達到除磷目的。生物法主要缺點是只適用于低濃度的磷，化學法盡管適用范圍大，但存在高濃度除磷產(chǎn)生的污泥量大的問題。

常用的化學絮凝除磷藥劑有：無機―無機復合高分子絮凝劑，如硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵（PFS）等；無機―有機復合高分子絮凝劑，如淀粉、甲殼素、殼聚糖、PAM等；微生物復合絮凝劑。

表1為加藥量及產(chǎn)泥量測算結果（以500t/d為例）。只加熟石灰噸水費處理用最低，產(chǎn)泥量最高；投加FeCl3的噸水處理費用適中，產(chǎn)泥量最少；投加PAC的加藥量最少，噸水處理費用最高。在工程中往往需要綜合考慮運營費用及運行情況，因此，本研究在添加500g/m3PAC及50g/m3PAM藥劑的基礎上，采用輔助的混合絮凝劑對海產(chǎn)品加工業(yè)產(chǎn)生的廢水進行化學除磷，以尋求最佳的用藥量，從而更合理地開展工程設計。

1、材料與方法

1.1 實驗藥品

調節(jié)pH值藥劑：3.6%鹽酸；質量分數(shù)為10%的NaOH。

實驗藥劑：質量分數(shù)為10%的Ca(OH)2；質量分數(shù)為10%的PAC；質量分數(shù)為1‰的PAM。

1.2 實驗用水

本次實驗用水取自湛江某水產(chǎn)公司加工車間的尾水，該加工車間在海產(chǎn)品加工過程中加入保水劑，以提高魚肉蛋白的持水性、改善質構特性并延緩蛋白質變性等。保水劑主要成分為三聚磷酸鹽，后期需要經(jīng)厭氧處理或調酸，使偏磷酸鹽轉化為正磷酸鹽。本次實驗原水的各項指標見表2。

1.3 實驗設計

本次實驗的思路是先調節(jié)pH值，再加不同配比的PAC及PAM，以確認最優(yōu)的配比。

圖1中pH值由左至右分別為4.35、4.85、5.90、9.20、10.00、11.00、11.85，由圖1可以直觀看出pH值為4.35和4.85的廢水上層形成了粉色的絮凝狀物質，廢水分層明顯，生成物質主要為蛋白質。pH值為11.00和11.85時可以看出，杯下有橙紅色沉淀物，pH值為11.85時已出現(xiàn)明顯分層。由此可見，調節(jié)該類廢水pH值可以改變廢水成分。因此，分別取pH值為4.35和4.85兩杯中的較為澄清的部分；取pH值為5.90、9.20、10.00燒杯中任一部分；取pH值為11.00和11.85兩杯中的上清液然后用濾紙過濾，測定PO43-濃度。

實驗步驟為：為了分別探索表1中每種藥劑的最佳用量，共設置5組實驗和1組空白。

（1）取6個燒杯分別裝200mL水樣，采用20%鹽酸調節(jié)pH值為4.30。

（2）采用10%（質量分數(shù)）NaOH分別調節(jié)廢水pH值為9.00。

（3）取下部分較清澈的水樣100mL5個。

（4）5個水樣依次加入10mL、20mL、30mL、40mL、50mL10%（質量分數(shù)）的熟石灰溶液，空白對照組不加熟石灰溶液。然后攪拌1min，靜置5min，加入1mL10%（質量分數(shù)）的PAC，快速攪拌（180r/min）1min，靜置5min，加入1mL1‰（質量分數(shù)）的PAM，慢速攪拌（80r/min）1min，靜置20min。

（5）分別取上清液和原水測定pH值和TP、COD、磷酸根的濃度。

1.4?實驗分析方法

實驗中的水質檢測項目與分析方法見表3。

2、結果與討論

2.1 調節(jié)pH值對磷酸根的處理效果

由于本研究廢水為海產(chǎn)品加工過程浸泡海產(chǎn)品后產(chǎn)生的廢水，含磷成分主要以焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽為主，需將其轉化為正磷酸鹽才能與絮凝劑結合形成沉淀物。反應式如下：

原水中的磷酸鹽濃度為608mg/L，pH值為6.93。圖2為原水調節(jié)不同pH值后磷酸鹽濃度的變化情況及去除率。由圖2可知，調酸或調堿都會造成廢水中的磷酸鹽有不同程度的增加。pH值>8時，磷酸鹽濃度基本保持濃度不變；pH值≤5時，磷酸鹽快速增多，在pH值為4.35時磷酸鹽濃度最高。

對六偏磷酸鹽的水解反應可用下列反應式表示：

由③式可知，調堿可以促進水解反應。但根據(jù)預處理實驗，pH值>8時，只產(chǎn)生部分絮狀物，無明顯分層現(xiàn)象且磷酸鹽無明顯增多，但調酸后會出現(xiàn)明顯分層且磷酸鹽迅速增多。

在實際工程中需考慮實際運用情況及運行成本，因此本研究確定調節(jié)pH值為4.30時，能最大化地將偏磷酸鹽轉換為正磷酸鹽且調酸成本較低。

2.2 加入不同量的混凝劑對磷酸鹽及總磷的去除效果

采用石灰除磷時，會生成Ca5(PO4)3OH沉淀，其溶解度與pH值有關，所需石灰量取決于污水的堿度，而不是含磷量。因此，在加入混凝劑前需要調節(jié)pH值為9.0。

圖3為加入不同體積的熟石灰后再加入常規(guī)1mL10%（質量分數(shù)）PAC及1mL1‰（質量分數(shù)）PAM藥劑的磷酸鹽濃度變化情況及去除率。由圖3可知，熟石灰加藥量≥40mL（即20g/L）時，磷酸鹽去除率可達100%，藥劑量再繼續(xù)增加，磷酸鹽去除率不變。因此可以認為20g/L的熟石灰加藥量對磷酸鹽的去除效果最佳。

圖4為加入不同體積的熟石灰后再加入常規(guī)1mL10%（質量分數(shù)）PAC及1mL1‰（質量分數(shù)）PAM藥劑的總磷濃度變化情況及去除率。由圖4可知，總磷濃度隨熟石灰的加藥量增加而快速降低，熟石灰加藥量≥40mL（即20g/L）時，去除率可達100%，藥劑量再繼續(xù)增加，總磷去除率不變。該結論與磷酸鹽結論一致。由于經(jīng)過調酸后大部分的偏磷酸鹽均轉化為正磷酸鹽，磷酸鹽能與熟石灰中的Ca2+結合形成磷酸鈣及其他磷酸鹽沉淀。

2.3 加入不同體積的混凝劑對COD的去除效果

圖5為加入不同體積的熟石灰溶液后再加入常規(guī)1mL10%（質量分數(shù)）PAC及1mL1‰（質量分數(shù)）PAM藥劑的COD濃度變化情況及去除率。由圖5可知，COD濃度隨熟石灰的增加而快速降低，加藥量≥30mL（即6g/L）時，去除率可達100%，再繼續(xù)增加熟石灰溶液，COD去除率不變。

3、結語

調節(jié)海產(chǎn)品高濃廢水pH值，有助于提高廢水中的磷酸根濃度，特別是當pH值為4.35時，廢水中磷酸根濃度最高；添加40mL10%（質量分數(shù)）熟石灰（即20g/L）以及0.5g/LPAC、0.05g/LPAM可達到經(jīng)濟高效除磷的效果。（來源：深圳市慧創(chuàng)源環(huán)?？萍加邢薰?，廣東省環(huán)境保護工程設計院有限公司，深圳市新城市規(guī)劃建筑設計股份有限公司，桂林理工大學）