玉米秸稈改性后對重金屬廢水的處理

1、重金屬廢水的來源與危害

重金屬廢水主要指含有重金屬離子的廢水，礦山開采、電鍍、有色金屬冶煉以及工業(yè)企業(yè)排放重金屬廢水是重金屬廢水的主要來源。電鍍廢水的重金屬濃度一般都比較高，主要含有銅、鎘、鋅、鎘等重金屬離子，鍍件的漂洗是產(chǎn)生重金屬廢水的主要原因。而開采金屬礦時(shí)會(huì)產(chǎn)生含有懸浮物和無機(jī)酸的重金屬廢水。金屬加工過程中普遍使用鹽酸或硫酸清洗金屬材料，清洗完畢后采用清水漂洗，導(dǎo)致漂洗的廢水中含有大量溶解性鐵。煉鐵過程中產(chǎn)生的廢水主要含有鐵、鋁、鋅、硅等。這些重金屬廢水不經(jīng)過有效處理直接排放進(jìn)入環(huán)境，將會(huì)對環(huán)境造成巨大的污染與破壞。

重金屬廢水的危害主要體現(xiàn)在持續(xù)時(shí)間長，生物不可降解性以及通過食物鏈進(jìn)入人體富集性，從而導(dǎo)致人體機(jī)體紊亂，對人體健康造成威脅。常見的重金屬污染源為銅、鋅、汞、鎳、鎘、鉛、鉻等。“水俁病”、“痛痛病”都是由于重金屬污染造成的，對人體健康造成巨大的破壞。有效去除重金屬廢水備受人們關(guān)注。

2、玉米秸稈的現(xiàn)狀與改性原因

隨著我國農(nóng)業(yè)的高速發(fā)展，我國作為農(nóng)業(yè)大國，秸稈、稻殼、甘蔗渣、花生殼等產(chǎn)量愈來愈多，而且呈現(xiàn)出逐年增加的趨勢。我國因南北方氣候、人文習(xí)慣、飲食文化的不同導(dǎo)致農(nóng)業(yè)秸稈的產(chǎn)生形式也不盡相同，北方主要以玉米秸稈和麥稈為主，而南方主要以稻秸為主，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，在我國北方地區(qū)，玉米的常年種植面積約2333.3萬hm2，秸稈每年產(chǎn)生量約118億噸，常見玉米秸稈去向除部分用于還田、加工成為飼料、其他利用方式外，很大一部分被直接焚燒，各占比例分別為24.3％、29.9％、10.5％和35.3％。秸稈焚燒不僅會(huì)造成環(huán)境污染，而且會(huì)造成資源的巨大浪費(fèi)。因此，針對玉米秸稈的性質(zhì)特點(diǎn)，因地制宜，高效利用轉(zhuǎn)化秸稈資源不僅是保護(hù)生態(tài)環(huán)境的需要，也是解決肥料、燃料和工業(yè)原料等緊張狀況、促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求。

玉米秸稈主要成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，且具有大量活性較高的羥基、羧基等表面官能團(tuán)。這些官能團(tuán)能夠通過嫁接制備多種吸附劑，用于去除廢水中的有害物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化的目的。已有學(xué)者通過對玉米秸稈進(jìn)行改性研究以提高對污染物的吸附容量，改性方法有硝酸改性、氨化磁性改性、ZnCl2-微波改性、醚化接枝改性、巰基改性和炭化等。

3、玉米秸稈改性方法研究

3.1 物理改性

通過剪切及研磨、微波處理、超聲波處理、高能輻射等物理方法，在不改變化學(xué)性質(zhì)的前提下，改變纖維素的物理狀態(tài)，從而改變纖維素的性能。常用的物理改性方法有等離子技術(shù)改性、高壓蒸汽閃爆改性、超聲空化及微波輻照改性、液氨加工改性等方法。通過物理改性可以使纖維素物理結(jié)晶發(fā)生變化，可增加表面和小孔。

3.2 化學(xué)改性

酸處理是使用最早的處理方法。濃酸預(yù)處理反應(yīng)速度快，但成本太高，對設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，實(shí)際運(yùn)用不理想。相對于濃酸，稀酸具有廣泛的使用范圍，稀酸濃度小于10％條件下可對纖維素進(jìn)行預(yù)處理。堿處理由于酯鍵發(fā)生皂化作用，溶出部分木質(zhì)素，使得木質(zhì)纖維素原料的空隙率增加，纖維素得到膨脹，結(jié)晶度降低。濕氧化法是在加溫加壓條件下，水、氧氣和堿共同作用于木質(zhì)纖維素原料，木質(zhì)素與半纖維素溶解，而分離出纖維素。臭氧預(yù)處理的原因在于臭氧會(huì)有效破壞木質(zhì)素，而對纖維素幾乎不造成破壞。有機(jī)溶劑法主要目的是將半纖維素與木質(zhì)素有效溶解，從而分離出纖維素。無論哪一種處理辦法，最終目的都是降低纖維素的結(jié)晶度或分離出纖維素。

3.3 生物改性

生物法一般是利用微生物生長過程中產(chǎn)生的酶來分解木質(zhì)素，從而釋放出纖維素。生物處理法缺點(diǎn)在于處理周期時(shí)間長，效率不高，很難大范圍開展嗍。

4、玉米秸稈改性后對重金屬廢水的處理

4.1 改性玉米秸稈對含Cu2+廢水的處理

劉江國等研究了對改性玉米秸稈吸附劑吸附含銅廢水性能有影響的三個(gè)因素(投加量、pH、溫度)，研究結(jié)果表明，在含銅廢水質(zhì)量濃度低于50mg/L，秸稈投加質(zhì)量為0.3g、pH為6.5～7.0、吸附溫度298K、吸附平衡時(shí)間35min條件下，對Cu2+的吸附率約為97.2％，吸附量約10mg/g。改性玉米秸稈對Cu2+的吸附量隨溶液中Cu2+平衡濃度、溫度及吸附時(shí)間的增加而增加：吸附是一個(gè)自發(fā)吸熱的快速反應(yīng)過程，在35min內(nèi)能達(dá)到穩(wěn)定平衡，Elovich方程能更好地?cái)M合該動(dòng)力學(xué)特征。

為解決水體中銅離子污染治理及玉米秸稈資源化利用等問題，宋曉曉等以黑曲霉為改性菌劑，采用固態(tài)發(fā)酵法改性玉米秸稈，制備出復(fù)合生物吸附劑。表征改性玉米秸稈手段為傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)，同時(shí)對吸附劑的投加量(0.05~0.30g)、溶液初始濃度(10~200mg/L)、溶液初始pH(1.0-6.0)以及動(dòng)力學(xué)和等溫吸附線進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，通過黑曲霉固態(tài)發(fā)酵法改性后的玉米秸稈對Ca(II)的飽和吸附量為33.6mg/g，是天然玉米秸稈的2.65倍。FT-IR和SEM表征結(jié)果顯示，改性材料表面空隙增多，更為粗糙，更多的活性基團(tuán)得以暴露，這為吸附性能的提高提供了依據(jù)。改性玉米秸稈對Cu(Ⅱ)吸附30min后達(dá)平衡，可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較好地?cái)M合，吸附等溫線符合Langmuir方程，該吸附過程以單分子層吸附為主。利用黑曲霉固態(tài)發(fā)酵技術(shù)改性玉米秸稈，是一種快速資源化處理玉米秸稈的方法。

4.2 改性玉米秸稈對含Pb2+廢水的處理

陳莉等建立Pb2+濃度、渣滓加入量、吸附時(shí)間的二次回歸正交旋轉(zhuǎn)模型，選取最優(yōu)吸附率組合條件。Freundlich吸附等溫式多層分析和二級(jí)動(dòng)力學(xué)較好闡述玉米秸稈和玉米芯對Pb2+吸附行為。SEM觀測、x能譜、FT-IR分析及BET可知，玉米秸稈和玉米芯渣滓表面均疏松多孔，且羥基、羧基等基團(tuán)對Pb2+吸附起較好效果，此吸附過程是物理化學(xué)混合吸附。

張華麗通過對改性玉米秸稈吸附劑對Pb2+的吸附性能進(jìn)行研究，研究結(jié)果表明，玉米秸稈吸附劑對Pb2+的吸附量隨pH的升高而升高，pH從2增加到3時(shí)，CACS對Pb2+的吸附量大幅度升高，在pH為5時(shí)吸附量最大；濃度越高，初始吸附速率，吸附量也越大，吸附lh后達(dá)到平衡；吸附量隨溫度的升高而降低；吸附劑對Pb2+的吸附行為符合Freundlich等溫模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。FTIR、EDS分析吸附后的CACS變化，結(jié)果表明，-C=O的吸收峰明顯減弱，在2.3-2.4keV處有Pb2+的特征峰。

4.3 改性玉米秸稈對含Cr6+廢水的處理

景旭東等對經(jīng)堿處理和醚化接枝的改性玉米秸稈吸附劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征、吸附條件優(yōu)化、吸附動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線研究。結(jié)果表明，對于200mg/L的Cr6+廢水，改性玉米秸稈吸附劑最佳吸附條件：吸附劑投加量為1.0g，反應(yīng)溫度為40℃，pH=3，反應(yīng)時(shí)間為300min。吸附過程服從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫線符合Langmuir模型。

胡煜等通過對玉米秸稈進(jìn)行化學(xué)改性嫁接季氨基官能團(tuán)，制備了一種新型的陰離子吸附劑，用于深度去除水體中的六價(jià)鉻。通過掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FT-IR)分析發(fā)現(xiàn)：季氨基被成功嫁接到秸稈基質(zhì)上，改性后秸稈內(nèi)表面溝壑較多，比表面積增大。熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究顯示：玉米秸稈基吸附劑吸附Cr(VI)的過程符合Langmuir模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬于單分子層化學(xué)吸附，最大吸附量可達(dá)15.63mg/g，遠(yuǎn)大于D311A樹脂吸附容量，且40min左右即可達(dá)到平衡，最佳吸附pH為3～7。通過柱吸附實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：5mL吸附劑處理含鉻廢水的體積可達(dá)3000mL。

5、結(jié)論與展望

綜述已有的研究成果，表明玉米秸稈通過改性后在重金屬廢水處理方面能大幅度提高吸附重金屬性能。改性玉米秸稈的有效使用，不僅可以解決玉米秸稈農(nóng)業(yè)廢棄物資源浪費(fèi)，而且改性后的玉米秸稈具有運(yùn)行成本低，環(huán)境友好等突出優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。（來源：蘭州易新環(huán)保技術(shù)咨詢有限公司，甘肅碧水藍(lán)天環(huán)境發(fā)展有限公司）