礦井水廢水零排放分鹽處理工藝

由于受國(guó)家環(huán)保政策影響和地方環(huán)境條件限制，礦井水零排放已經(jīng)成為行業(yè)必然趨勢(shì)，成為煤礦企業(yè)安全生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，是煤礦企業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展重點(diǎn)。隨著零排放及結(jié)晶鹽資源化利用技術(shù)的客觀需求，以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，國(guó)內(nèi)外各種新技術(shù)、新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，極大促進(jìn)了該領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展。

1、項(xiàng)目概述

本項(xiàng)目地處內(nèi)蒙古鄂爾多斯市，是年產(chǎn)1500萬t特大型煤礦，項(xiàng)目總投資70億元。本項(xiàng)目的煤礦可采儲(chǔ)量大，開采條件優(yōu)越，煤炭質(zhì)量高，是鄂爾多斯地區(qū)優(yōu)質(zhì)礦井。本項(xiàng)目建設(shè)質(zhì)量?jī)?yōu)，環(huán)境美，已經(jīng)成為鄂爾多斯地區(qū)工業(yè)旅游項(xiàng)目，得到社會(huì)的高度認(rèn)可。

1.1 原水水質(zhì)及水量

礦井水深度處理膜濃縮單元一、二期處理能力為井下涌水600m3/h，最大處理水量不低于14400m3/d（不含系統(tǒng)自身循環(huán)水量），實(shí)際處理水量為12600m3/d。

設(shè)計(jì)進(jìn)水TDS按3000mg/L考慮，并用TDS為5000mg/L來校核設(shè)計(jì)能力，具體指標(biāo)見表1。

上述指標(biāo)中總礦化度、總堿度、鈉離子、鐵離子、碳酸根及氯離子較高，陽離子以鈉離子為主，陰離子以硫酸根和氯離子為主；其他指標(biāo)：CODcr≤50mg/L，SS≤10mg/L。

1.2 產(chǎn)水水質(zhì)

本項(xiàng)目出水主要作為煤礦生活和生產(chǎn)用水，包括鍋爐用水，職工洗浴用水及其他生活、生產(chǎn)設(shè)施用水，礦井水深度處理廠成品水主要指標(biāo)達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749―2006）。

1.3 結(jié)晶鹽

硫酸鈉：符合GB/T6009―2003工業(yè)硫酸鈉Ⅲ類合格品，硫酸鈉含量≥92%（wt），含水率≤4%；

氯化鈉：符合GB/T5462―2003日曬工業(yè)鹽二級(jí)指標(biāo)，氯化鈉含量≥92%（wt），含水率≤4%；

雜鹽：含水率≤8%；

2、工藝流程

本項(xiàng)目分為預(yù)處理+膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶兩個(gè)工藝單元，礦井水經(jīng)過絮凝、反應(yīng)、沉淀、過濾后，自流進(jìn)入凈化水池，經(jīng)過預(yù)處理+膜濃縮處理后，淡水進(jìn)入成品水外送水池。膜濃縮產(chǎn)生的濃水，進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶單元，最終得到無水硫酸鈉產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶分鹽，產(chǎn)出合格的氯化鈉和硫酸鈉。工藝流程見圖1。

上述工藝產(chǎn)生的淡水、冷凝水進(jìn)入成品水外送水池。蒸發(fā)結(jié)晶工藝前設(shè)事故水池，蒸發(fā)結(jié)晶冷卻水采用凈化水池中的礦井水冷卻，同時(shí)對(duì)凈化礦井水升溫。蒸發(fā)結(jié)晶分鹽工藝流程圖見圖2。

2.1 預(yù)處理

由于來水中的鐵以Fe2+的狀態(tài)存于水中，水有異色異味，污染離子交換樹脂而降低交換能力，長(zhǎng)時(shí)間后生成鐵垢，影響傳熱，能腐蝕設(shè)備。故設(shè)計(jì)在來水水池內(nèi)進(jìn)行曝氣和加入氧化劑，將鐵離子變成氧化鐵后，通過錳砂過濾器，使其在濾層中發(fā)生接觸氧化反應(yīng)，依靠濾料表面生物化學(xué)作用和物理截留吸附作用，最終使鐵離子沉淀去除。用于地下水除鐵和除錳的天然錳砂濾料，錳的形態(tài)應(yīng)以氧化錳為主。含錳量（以MnO2計(jì)，下同）不應(yīng)小于35%的天然錳砂濾料，既可用于地下水除鐵，又可用于地下水除錳；含錳量為20%~30%的天然錳砂濾料，只宜用于地下水除鐵；含錳量小于20%的錳礦砂則不宜采用。根據(jù)實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)，可以使鐵離子從0.12×10-6降至0.08×10-6，約40%的去除率。通過錳砂過濾器后，仍有大量的SS需要去除，故后面設(shè)置了超濾系統(tǒng)。

超濾膜是一種孔徑規(guī)格一致，額定孔徑為0.01μm以下的微孔過濾膜。在膜的一側(cè)施以適當(dāng)壓力，就能篩出小于孔徑的溶質(zhì)分子，以分離分子量大于500道爾頓（原子質(zhì)量單位）、粒徑大于10nm的顆粒。超濾膜的篩分過程，以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力，以超濾膜為過濾介質(zhì)，在一定的壓力下，當(dāng)原液流過膜表面時(shí)，超濾膜表面密布的許多細(xì)小的微孔只允許水及小分子物質(zhì)通過而成為透過液，而原液中體積大于膜表面微孔徑的物質(zhì)則被截留在膜的進(jìn)液側(cè)，成為濃縮液，因而實(shí)現(xiàn)對(duì)原液的凈化、分離和濃縮的目的。每米長(zhǎng)的超濾膜絲管壁上約有60億個(gè)0.01μm的微孔，其孔徑只允許水分子、水中的有益礦物質(zhì)和微量元素通過，而最小細(xì)菌的體積都在0.02μm以上，因此細(xì)菌以及比細(xì)菌體積大得多的膠體、鐵銹、懸浮物、泥沙、大分子有機(jī)物等都能被超濾膜截留下來，從而實(shí)現(xiàn)了凈化過程。超濾設(shè)計(jì)回收率為95%，SDI≤3。

2.2 膜濃縮

超濾處理后的水進(jìn)入礦井水反滲透裝置、濃水反滲透裝置及DTRO裝置進(jìn)行三級(jí)濃縮，三級(jí)濃縮的產(chǎn)水進(jìn)入產(chǎn)品水池進(jìn)行回用，最終的濃縮液進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行分鹽處理。由于經(jīng)過二級(jí)濃縮后的濃縮液，鹽分及污染物相對(duì)較高，三級(jí)濃縮工藝段采用了高抗污染的DTRO裝置。

DTRO分離膜組件技術(shù)是反滲透技術(shù)領(lǐng)域取得的較大技術(shù)進(jìn)展，其在垃圾滲濾液處理、海水、苦咸水脫鹽凈化、物料脫鹽濃縮以及廢水處理有廣泛的應(yīng)用和成功案例。

DTRO膜組件是一種新型平板結(jié)構(gòu)膜組件，與傳統(tǒng)的卷式膜截然不同。其內(nèi)部機(jī)理如下：料液通過入口進(jìn)入壓力容器中，從導(dǎo)流盤與外殼之間的通道流到組件的另一端，在另一端法蘭處，料液通過8個(gè)通道進(jìn)入導(dǎo)流盤中（如圖3所示），被處理的液體以最短的距離快速流經(jīng)過濾膜，然后180o逆轉(zhuǎn)到另一膜面，再?gòu)膶?dǎo)流盤中心的槽口流入下一個(gè)導(dǎo)流盤，從而在膜表面形成由導(dǎo)流盤圓周到圓中心，再到圓周，再到圓中心的雙“S”形路線，濃縮液最后從進(jìn)料端法蘭處流出。DT組件兩導(dǎo)流盤之間的距離為3mm，導(dǎo)流盤表面有一定方式排列的凸點(diǎn)。組件核心的過濾膜包由兩張同心環(huán)狀膜片組成，膜片中間夾著一層絲狀網(wǎng)形成透水格網(wǎng)，通過膜片的凈水沿絲狀格網(wǎng)流到中心拉桿外圍的透過液通道，導(dǎo)流盤上的O型密封圈防止原水進(jìn)入透過液通道。透過液從膜片到中心的距離非常短，且對(duì)于組件內(nèi)所的過濾膜片均相等。

DTRO膜組件的這種特殊的水力學(xué)設(shè)計(jì)使處理液在壓力作用下流經(jīng)濾膜表面遇凸點(diǎn)碰撞時(shí)形成湍流，增加透過速率和自清洗功能，從而有效地避免了膜堵塞和濃度極化現(xiàn)象，成功地延長(zhǎng)了膜片的使用壽命；清洗時(shí)也容易將膜片上的積垢洗凈，保證DTRO膜組件適用于惡劣的進(jìn)水條件。三級(jí)濃縮的設(shè)計(jì)參數(shù)見表2。

2.3 蒸發(fā)結(jié)晶分鹽

（1）硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶工段

經(jīng)預(yù)處理后由膜濃縮工段濃縮后的濃鹽水通過蒸發(fā)結(jié)晶上料泵依次進(jìn)入乏汽預(yù)熱器、生蒸汽冷凝水預(yù)熱器，預(yù)熱后的物料依次進(jìn)入一效、二效、三效蒸發(fā)系統(tǒng)，濃縮到一定程度后由硫酸鈉出料泵送至硫酸鈉稠厚器，進(jìn)入硫酸鈉離心機(jī)分離得到硫酸鈉晶體，此工段最后的產(chǎn)品為工業(yè)級(jí)的硫酸鈉，離心分離母液返回到原料罐。

（2）硫酸鈉冷凍結(jié)晶工段

該工段是將由三效分離室溢流所得一次母液打入冷凍結(jié)晶器，結(jié)晶器采用連續(xù)冷卻結(jié)晶器，控制結(jié)晶器內(nèi)的冷凍溫度，將硫酸鈉蒸發(fā)器離心母液中的硫酸鈉盡可能全部以十水硫酸鈉的形式析出，使得剩余冷凍母液中的硫酸鈉的含量盡可能少。

離心后的十水硫酸鈉返回到原料罐，調(diào)整鹽硝的比例，冷凍母液進(jìn)入氯化鈉蒸發(fā)器。

（3）氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶工段

該工段是將冷凍母液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到工業(yè)級(jí)的氯化鈉產(chǎn)品，該工段工藝采用的是氯化鈉單效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶濃縮工藝，飽和的氯化鈉溶液通過離心機(jī)分離得到合格的氯化鈉固體，離心母液到雜鹽處理工段進(jìn)行處理。

（4）雜鹽處理工段

氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶工段產(chǎn)出的剩余母液中含有有機(jī)物和其他雜鹽，在雜鹽工段進(jìn)行處理，處理工藝采用滾筒式干燥機(jī)，最后得到少量的雜鹽集中處理。

3、技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

3.1 投資概算

該項(xiàng)目工程總投資9300萬元，包含一二期膜濃縮設(shè)備及安裝調(diào)試，一期蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)土建、設(shè)備及安裝調(diào)試。

3.2 運(yùn)行費(fèi)用

（1）藥劑費(fèi)用

為保障系統(tǒng)正常運(yùn)行，需投加如下藥劑：NaClO、非氧化性殺菌劑、還原劑、阻垢劑、鹽酸、NaOH、純堿、清洗藥劑。按一期處理水量300m3/h計(jì)算，合計(jì)藥劑運(yùn)行費(fèi)用3.14元/t。

（2）蒸汽費(fèi)用

廠區(qū)有鍋爐房供給蒸汽作為蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的熱源，按照噸煤市場(chǎng)單價(jià)計(jì)算，蒸汽單價(jià)在53元/t，按一期處理水量300m3/h計(jì)算，合計(jì)蒸汽運(yùn)行費(fèi)用1.34元/t。

（3）電費(fèi)

電價(jià)按0.36元/度電計(jì)算，按一期處理水量300m3/h計(jì)算，合計(jì)運(yùn)行電費(fèi)1.76元/t。合計(jì)總運(yùn)行費(fèi)用（藥劑費(fèi)+蒸汽費(fèi)+電費(fèi)）為6.24元/t。

4、結(jié)論

本項(xiàng)目運(yùn)行多年，也暴露出諸多設(shè)計(jì)問題。由于礦井水的水量和水質(zhì)波動(dòng)較大，多個(gè)指標(biāo)超標(biāo)，包括硬度、硅等指標(biāo)超標(biāo)，帶來了膜系統(tǒng)的污堵、頻繁清洗、通量衰減等嚴(yán)重問題。

1）對(duì)礦井生產(chǎn)不同階段的涌水量要有長(zhǎng)期預(yù)測(cè)，做好整體水平衡；

2）對(duì)于礦井水的來水情況，需做好充分的預(yù)判，尤其井下作業(yè)的特殊階段，來水中會(huì)有大量的浮油，建議調(diào)節(jié)池設(shè)置撇油裝置，防止對(duì)后續(xù)的膜系統(tǒng)造成污染；

3）需充分考慮硬度對(duì)系統(tǒng)整體的影響，在初濃縮工藝段需設(shè)置化學(xué)軟化工藝，減輕后續(xù)膜系統(tǒng)的污堵；

4）需考慮系統(tǒng)的冗余，提高系統(tǒng)的應(yīng)對(duì)能力，關(guān)鍵膜系統(tǒng)單元，超濾、一、二、三級(jí)膜系統(tǒng)需考慮一定的備用量；

5）蒸發(fā)結(jié)晶分鹽需充分考慮鹽比例變化對(duì)系統(tǒng)的沖擊，及時(shí)對(duì)鹽平衡進(jìn)行一定的調(diào)整，保證順利出鹽；

6）蒸發(fā)結(jié)晶布置時(shí)，需考慮將蒸發(fā)區(qū)域和出鹽區(qū)域分開，防止鹽分對(duì)設(shè)備造成的腐蝕；

7）蒸汽的穩(wěn)定性對(duì)于蒸發(fā)結(jié)晶工段的運(yùn)行是關(guān)鍵因素之一，需建立單獨(dú)分氣缸，保證蒸汽壓力的穩(wěn)定。（來源：麥王環(huán)境技術(shù)股份有限公司）