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丙烯酸廢水處理多相催化氧化-EGSB組合技術(shù)

丙烯酸廢水處理多相催化氧化-EGSB組合技術(shù)

2024-07-03 14:04:12 4

丙烯酸是一種重要的有機合成原料,被廣泛應(yīng)用于紡織、建筑、醫(yī)藥、合成樹脂等諸多領(lǐng)域。在其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量組分復(fù)雜、COD高、生物毒性較大的廢水,該廢水如不經(jīng)處理直接排放,會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。目前,工業(yè)上處理丙烯酸廢水的方法主要有焚燒法、臭氧氧化法、生化法等,但上述處理方法存在成本高、有機污染物去除率低等問題。多相催化過氧化氫氧化技術(shù)是將氧化劑與催化劑聯(lián)用,利用H2O2在高效負(fù)載型催化劑的催化作用下形成的具有強氧化性的羥基自由基,將廢水中的大分子有機物分解為小分子物質(zhì),進(jìn)而提升廢水的可生化性。EGSB(厭氧膨脹顆粒污泥床)反應(yīng)器是在UASB反應(yīng)器基礎(chǔ)上發(fā)展起來的第三代厭氧反應(yīng)器,具有傳質(zhì)效果好、COD去除率高、占地面積小、抗沖擊能力強的特點,廣泛應(yīng)用于多種工業(yè)污水的處理。

本研究針對某化工園區(qū)丙烯酸廢水的水質(zhì)特點,采用多相催化過氧化氫氧化-EGSB反應(yīng)器組合工藝對其進(jìn)行處理,考察了該組合工藝對廢水的處理效果。

1、實驗

1.1 原料與試劑

實驗用水取自某化工園區(qū)丙烯酸裝置單元出水,其水質(zhì):COD62000mg/L,B/C0.15,色度400倍,pH13,丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.99%,丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.95%,3-羥基丙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.71%,對甲氧基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%,對苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%,對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%,7~10萬級聚丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.83%,百萬級聚丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.37%

實驗試劑:HCI溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)、NaOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)HO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),該化工園區(qū)副產(chǎn);Fe(NO3)3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、Cu(NO3)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%),西隴化工有限公司;Ce(NO3)2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%),天津光復(fù)試劑有限公司;y-AlO;微球,卓然環(huán)??萍加邢薰?;H2O2分解催化劑(CZ-L02),創(chuàng)智誠泰科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 多相催化氧化催化劑的制備

將平均粒徑為210μm的γ-AlO3微球浸于等體積的Fe(NO3)3、Cu(NO3)2Ce(NO3)2混合溶液中,于室溫下浸漬10h,然后將浸漬后樣品于105℃下干燥10~15h,再置于馬弗爐中于450℃下焙燒3h,制得Fe-Cu-Ce/y-Al2O3過氧化氫催化劑。

1.2.2 廢水處理方法

5L廢水置于聚四氟乙烯桶中,以HCINaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH3.5~7.0,然后將廢水經(jīng)蠕動泵以100mL/h的速度通入裝有100mL過氧化氫催化劑的反應(yīng)柱中,同時向反應(yīng)柱中添加H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)。將多相催化氧化出水通入裝填50mLCZ-L02催化劑的反應(yīng)柱中,控制反應(yīng)溫度50℃,停留時間1.5h,將廢水中剩余過氧化氫處理至0.2mg/L以下。調(diào)節(jié)廢水pH,然后進(jìn)入EGSB反應(yīng)器進(jìn)行生化處理,其中顆粒污泥(取自某污水處理廠厭氧反應(yīng)器)量占反應(yīng)器有效容積的30%。廢水處理工藝流程如圖1所示。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

1.2.3 顆粒污泥的馴化

EGSB反應(yīng)器顆粒污泥馴化階段,采用間歇進(jìn)水,并適當(dāng)投加淀粉、尿素、磷酸二氫鉀以提供基礎(chǔ)營養(yǎng)物質(zhì)(CODTN、TP的質(zhì)量比為10051),同時添加少量微生物代謝及組成必要的微量元素(Fe2+、Mg2+、Zn2+Co2+的質(zhì)量比10211)??刂品磻?yīng)溫度為33℃,pH6~7,初始負(fù)荷為0.5kgCOD/(m3?d),運行5d后,COD去除率為55%;隨后逐漸提升進(jìn)水負(fù)荷至6kgCOD/(m3?d),穩(wěn)定后,COD去除率在90%左右。馴化后顆粒污泥粒徑為1.2~4.5mm,沉降速度為60m/h,VSS/TSS0.81

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測定9;BOD5日生化法測定;pH采用PHBJ-260型便攜式pH(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測定;色度采用稀釋倍數(shù)法(GB1193-1989)測定。

2、結(jié)果與討論

2.1 多相催化氧化處理效果

2.1.1 pH對多相催化氧化效果的影響

廢水pH是影響多相催化氧化效果的重要因素之一,其直接影響廢水中有機物的脫除效率。在反應(yīng)溫度為60℃,H2O2COD(O2量計算)的物質(zhì)的量比為1.0的條件下,考察廢水pH對多相催化氧化效果的影響,結(jié)果如圖2所示。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

由圖2可以看出,當(dāng)進(jìn)水pH2時,COD去除率為45%;當(dāng)進(jìn)水pH增加至6時,COD去除率增加至60%;繼續(xù)增加進(jìn)水pH,COD去除率反而大幅度降低。pH過低,廢水中的H+會與H2O2形成水合物H3O2+,抑制羥基自由基的生成;而pH過高,廢水中會存在較多的OH-,其與雙氧水分解產(chǎn)生的羥基自由基結(jié)合,使得氧化效率下降。色度去除率同COD去除率呈現(xiàn)相同的變化趨勢,當(dāng)pH6時,色度去除率最高,可達(dá)85%。

2.1.2 反應(yīng)溫度對多相催化氧化效果的影響

在進(jìn)水pH6H2O2COD的物質(zhì)的量比為1.0的條件下,考察反應(yīng)溫度對多相催化氧化效果的影響,結(jié)果如圖3所示。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

由圖3可以看出,COD和色度去除率均隨著反應(yīng)溫度的升高而增加,當(dāng)反應(yīng)溫度由40℃增至70℃時,COD和色度去除率分別由31%41%增加至73%90%。這是由于升高溫度可促進(jìn)反應(yīng)的傳質(zhì)過程,有利于加快過氧化氫的分解,增加了廢水中的羥基自由基濃度,進(jìn)而增強了氧化效率。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至90℃,COD和色度去除率均變化不大。這主要是由于過高的溫度在進(jìn)一步加速過氧化氫分解產(chǎn)生羥基自由基的同時,又促使部分過氧化氫自分解為水和氧氣,最終導(dǎo)致有機物去除率無明顯提升。綜合考慮能耗和經(jīng)濟性,選擇最佳反應(yīng)溫度為70℃。

2.1.3 H2O2用量對多相催化氧化效果的影響

在進(jìn)水pH6,反應(yīng)溫度為70℃的條件下,考察H2O2COD的物質(zhì)的量比對多相催化氧化效果的影響,結(jié)果見表1。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

由表1可知,當(dāng)H2O2COD的物質(zhì)的量比為0.2時,COD去除率僅為11%,色度去除率僅為25%,出水B/C只有0.2,生化性較差。而隨著H2O2COD的物質(zhì)的量比增加至1.2,COD去除率高達(dá)76%,色度去除率大幅增加至93%,此時出水B/C明顯升高至0.63,具有良好的生化性。繼續(xù)增加H2O2COD的物質(zhì)的量比至1.4,COD和色度去除率均降低,同時生化性變差。這可能是因為H2O?,投加量過大,H2O2分解產(chǎn)生的過量的羥基自由基與H2O2自身反應(yīng)生成了HO2?。由于HO2分子粒徑較大,其與有機物的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于羥基自由基;另一方面,HO2?會消耗反應(yīng)體系中的H2O2生成H2O,因此降低了氧化分解有機物的效率。

2.2 EGSB反應(yīng)器處理效果

2.2.1 pHEGSB反應(yīng)器處理效果的影響

在最佳條件下,廢水經(jīng)過多相催化氧化處理并脫除過量H2O?2后,出水COD平均為14880mg/L,B/C高達(dá)0.63左右,以該廢水作為EGSB反應(yīng)器進(jìn)水。在反應(yīng)器溫度為30~35℃,HRT72h的條件下,調(diào)節(jié)進(jìn)水pH分別為5.5(a)、6.0(b)、6.5(c)7.0(d),考察pHEGSB反應(yīng)器處理效果的影響,結(jié)果如圖4所示。每種條件下分別運行15d

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

由圖4可以看出,在不同進(jìn)水pH條件下,連續(xù)運行過程中反應(yīng)器內(nèi)廢水pH均有所上升。這主要是由于厭氧反應(yīng)過程是一個產(chǎn)生堿度的過程,反應(yīng)器中發(fā)生了碳代謝,使廢水中的部分有機物被厭氧氧化生成碳酸鹽,造成系統(tǒng)中廢水pH逐漸升高。此外,pHCOD去除率的影響較大。當(dāng)進(jìn)水pH6.0~6.5時,運行過程中反應(yīng)器中廢水pH6.5~7.3之間,COD去除率高達(dá)93%;當(dāng)進(jìn)水pH5.57.0時,運行過程中反應(yīng)器中廢水pH分別小于6.5和大于7.3.COD去除率均明顯降低,為70%左右。這主要是因為反應(yīng)系統(tǒng)中的厭氧產(chǎn)甲烷菌對pH變化比較敏感,適宜的pH有利于產(chǎn)甲烷菌的生長,而超過產(chǎn)甲烷菌適宜生存的pH范圍后,其活性明顯降低,產(chǎn)甲烷代謝受到抑制,從而使反應(yīng)器運行效果變差。

2.2.2 HRTEGSB反應(yīng)器處理效果的影響

控制反應(yīng)器溫度為30~35℃,調(diào)節(jié)進(jìn)水pH6.5~7.0,考察水力停留時間對EGSB反應(yīng)器處理效進(jìn)行控果的影響,結(jié)果見表2。HRT可通過調(diào)節(jié)蠕動泵流量制。

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由表2可知,隨著HRT的增加,COD、色度去除率逐漸增加,當(dāng)HRT增加至72h時,COD去除率高達(dá)93%,色度去除率達(dá)67%。HRT的增加有利于厭氧微生物與廢水中的有機物充分接觸,增加了微生物對有機物的分解能力,從而提高了處理效果;而HRT過小時,上升流速較大,會增加反應(yīng)器容積負(fù)荷,容易造成水體酸化,降低處理效果。繼續(xù)增加HRT96h,COD、色度去除率基本不變。由于HRTEGSB反應(yīng)器重要的設(shè)計參數(shù),HRT的增加會增大反應(yīng)器容積,從而增加建設(shè)成本。綜合考慮,優(yōu)選HRT72h

在最優(yōu)條件下,該廠高濃度丙烯酸廢水經(jīng)過多相催化氧化和EGSB反應(yīng)器組合工藝處理后,COD62000mg/L降至1000mg/L左右,總COD去除率高達(dá)98.0%;色度由400倍降低至10倍,總色度去除率達(dá)97.5%。組合工藝處理出水可通入常規(guī)曝氣生物濾池經(jīng)生化處理后排放。

3、結(jié)論

采用多相催化氧化對某化工廠產(chǎn)生的丙烯酸廢水進(jìn)行預(yù)處理,當(dāng)進(jìn)水pH6,反應(yīng)溫度為70℃,H2O2COD的物質(zhì)的量比為1.2時,COD和色度去除率分別高達(dá)76%93%,B/C0.15增至0.63,生化性顯著提升。采用EGSB反應(yīng)器對多相催化氧化出水進(jìn)行厭氧生化處理,當(dāng)溫度為30~35℃,進(jìn)水pH6.0~6.5,HRT72h時,COD去除率高達(dá)93%,色度去除率達(dá)67%。廢水經(jīng)多相催化過氧化氫氧化和EGSB反應(yīng)器組合工藝處理后,總COD去除率高達(dá)98.0%,總色度去除率達(dá)97.5%。該工藝亦可用于其他高濃度難生化廢水的處理,具有廣闊的應(yīng)用前景。(來源:萬華化學(xué)集團股份有限公司,山東省煙臺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心)

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