采選礦廢水COD降解過程中ORP的特性
化學(xué)需氧量(COD)是評價水體污染物的重要指標(biāo)之一,為水質(zhì)檢測分析中最常規(guī)的檢測項目。廢水COD超標(biāo)排放會對水體造成污染,破壞環(huán)境水質(zhì),造成水體缺氧,危及水體中生物的生存,嚴(yán)重情況下甚至?xí)茐闹苓叚h(huán)境的生態(tài)平衡。
COD表征的是水質(zhì)中無機(jī)、有機(jī)類還原性物質(zhì)的含量。對于廢水中COD的去除,方法種類繁多,通??梢苑譃槲锢矸?、生物法、化學(xué)法。其中,化學(xué)處理法一般是在含COD的廢水中投加具有氧化性的藥劑,具有操作穩(wěn)定、反應(yīng)徹底、處理效率高的特點(diǎn)。并且,大量實驗及生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明,COD降解率通常與氧化劑投加量呈近似正相關(guān)。采用化學(xué)處理法通常需要在污染物指標(biāo)與經(jīng)濟(jì)效益兩者中尋求平衡,尤其是在對COD含量波動較大的廢水處理過程中,該平衡較難把握。對此,本研究引入ORP過程參數(shù),研究了在COD氧化降解過程中ORP的變化規(guī)律,以期將其用于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn),實現(xiàn)污染物指標(biāo)與經(jīng)濟(jì)效益兩者的平衡。
1、ORP原理及影響因素
在氧化還原反應(yīng)中,電子從還原性物質(zhì)向氧化性物質(zhì)轉(zhuǎn)移,2種物質(zhì)間形成了電位差,即氧化還原電位(ORP)。氧化還原電位可通過鉑電極、參比電極與毫伏計連接進(jìn)行測量。
當(dāng)水體中存在相對氧化性及相對還原性的2種物質(zhì)時,就有機(jī)會發(fā)生氧化還原反應(yīng),如式(1)所示。
其中,Red為還原性物質(zhì),0,為氧化性物質(zhì),e為電子。
氧化還原電位如式(2)所示。
式中:E―氧化還原電位,mV;
由于廢水處理通常在常溫下進(jìn)行,溫度相對穩(wěn)定,并且在計算中,常常以濃度代替活度來進(jìn)行計算。因此,式(2)可簡化為式(3)。
反應(yīng)體系的ORP值與氧化性物質(zhì)和還原性物質(zhì)的性質(zhì)、濃度、酸度及副反應(yīng)等情況有關(guān)。對于某類特定的氧化性物質(zhì)與還原性物質(zhì),以及某特定的化學(xué)處理方法,理論上,氧化還原電位同氧化態(tài)物質(zhì)濃度與還原態(tài)物質(zhì)濃度的比值相關(guān)。
2、實驗
2.1 實驗材料
試劑:硫化鈉、硫酸鐵、七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈉,AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;濃硫酸,AR,江西鑫光電子科技有限公司;氧化劑,賽恩斯環(huán)保股份有限公司專利產(chǎn)品;乙黃藥,工業(yè)品,株洲選礦藥劑有限公司。
儀器:pHS-3EpH計、501復(fù)合ORP電極,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;HJ-4型磁力加熱攪拌器,金壇市城西崢嶸實驗儀器廠;WMX-III-A型微波消解儀,廣東泰宏君科學(xué)儀器股份有限公司。
2.2 實驗方法
采礦廢水的主要污染物為H+、Fe2+、Fe3+,選礦廢水的主要污染物為OH-、S2-、有機(jī)選礦藥劑。針對采選礦廢水的水質(zhì)特點(diǎn),實驗室采用硫酸、氫氧化鈉、乙黃藥、硫化鈉、硫酸鐵、七水合硫酸亞鐵配制模擬采選礦廢水。
采用單因素的實驗方法研究pH、Fe2+、Fe3+、S2-、乙黃藥對ORP值的影響,各因素控制范圍:pH,1~12;Fe2+、Fe3+、S2-,0~2x10-3mol/L;COD,0~800mg/L。模擬采選礦廢水中各離子濃度,用氧化劑降解以S2-、乙黃藥為主的COD,分析ORP值與COD降解量、氧化劑投加量的關(guān)系。
3、結(jié)果與討論
3.1 pH對ORP值的影響
取重蒸餾水置于潔凈燒杯中,采用磁力攪拌器進(jìn)行持續(xù)攪拌,用新配制的硫酸、氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH,監(jiān)測溶液的ORP值。得到的pH與ORP值對應(yīng)關(guān)系如圖1所示。
由圖1可知,pH越小,ORP值越高;pH越接近中性,曲線斜率越大。
3.2 Fe2+、Fe3+、S2、COD濃度對ORP值的影響
采用重蒸餾水分別配制一定濃度的硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫化鈉、乙黃藥溶液,分別模擬廢水中的Fe2+、Fe+、S2-、COD。取重蒸餾水置于潔凈燒杯中,采用磁力攪拌器進(jìn)行持續(xù)攪拌,分別逐滴加入上述4種溶液,待ORP讀數(shù)穩(wěn)定后,讀取ORP值。Fe2+、Fe3+、S-、COD濃度對ORP值的影響如圖2所示。
重蒸餾水初始ORP值在150mV左右。由圖2可知,在Fe2+、Fe3+、S2-、COD濃度從無至微量的變化過程中,溶液ORP值迅速發(fā)生改變。當(dāng)Fe2+濃度從0增加至1.5x106mol/L時,ORP值迅速從150mV降低至40mV,再升高至140mV;當(dāng)Fe3+濃度從0增加至1.5x106mol/L時,溶液ORP值迅速從150mV升高至430mV;當(dāng)S2-濃度從0增加至1x10-5mol/L時,ORP值迅速由正轉(zhuǎn)負(fù),降低至-380mV;當(dāng)COD從0增加至28mg/L時,ORP值迅速由正轉(zhuǎn)負(fù)。隨著各離子及COD濃度的繼續(xù)增加,溶液ORP值均趨于穩(wěn)定。在采選礦廢水處理常規(guī)離子及COD濃度范圍內(nèi),ORP值變化均不大,趨于直線,且斜率較小,接近于0。Fe2+:0.18x10-3~1.8x10-2mol/L,即0.01~1g/L,其ORP值為175~200mV;Fe3+:0.18x10-3~1.8x10-2mol/L,即0.01~1g/L,其ORP值為460~475mV;S2-:3x10-3~1.5x10-2mol/L,即0.1~0.5g/L,其ORP值為-460~-480mV;COD:300~800mg/L,其ORP值為-40~-50mV。
3.3 模擬廢水處理體系ORP值變化規(guī)律分析
3.3.1 pH對ORP值的影響
用硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫化鈉、乙黃藥配制模擬采選礦廢水,向其中投入固定量的氧化劑,用稀硫酸調(diào)節(jié)pH,持續(xù)監(jiān)測各pH條件下,ORP值隨時間變化的情況,結(jié)果如圖3所示,不同反應(yīng)pH對應(yīng)的ORP峰值及出水COD如表1所示。
實驗結(jié)果表明,當(dāng)pH<5.27時,其ORP曲線基本重疊,出水COD相當(dāng)。繼續(xù)升高pH,ORP峰值下降,ORP曲線整體向下移動,出水COD逐漸升高。這主要是由于特定的氧化劑都需要合適的pH環(huán)境,pH過高,會影響氧化活性并且可能造成其失效。單因素分析中,pH減小,ORP值將會增大,但是,在復(fù)雜體系的氧化過程中,當(dāng)pH為1.92~5.27時,其ORP曲線基本重疊。并且,減小氧化劑投加量,上述不同pH的曲線會整體下移,出水COD整體增大;增加氧化劑投加量,不同pH的曲線會整體上移,出水COD整體減小。說明在復(fù)雜體系的氧化過程中,氧化劑的用量對ORP值的影響大于pH的影響。
3.3.2 氧化劑用量對ORP值的影響
向模擬采選礦廢水中投入不同量的氧化劑,持續(xù)監(jiān)測各組實驗ORP值隨時間變化情況。調(diào)節(jié)硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫化鈉、乙黃藥的配比,模擬實際生產(chǎn)中的進(jìn)水水質(zhì)波動情況,結(jié)果表明,多組實驗均呈現(xiàn)出規(guī)律相同的結(jié)果。以其中一組為例,其結(jié)果如圖4所示,對應(yīng)的ORP峰值及出水COD如表2所示。
實驗結(jié)果表明,在同一氧化劑用量下,其ORP值隨著時間的增加均呈先增加、后降低、再緩慢增加或趨于平直的變化趨勢。投加氧化劑后的短時間內(nèi),氧化劑對污染物的降解反應(yīng)不充分,體系中氧化劑量較多,導(dǎo)致其ORP值增大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,氧化劑濃度降低,ORP值降低。另外,當(dāng)氧化劑投加量較小時,ORP峰值出現(xiàn)時間較早;當(dāng)氧化劑投加量較大時,ORP峰值出現(xiàn)時間較晚。
隨著時間的逐漸增加,氧化反應(yīng)逐步發(fā)生并完成。當(dāng)氧化劑投加足量或者過量時,反應(yīng)完成后,氧化劑有富余,污染物完全降解,ORP值隨時間變化的曲線趨于平直;當(dāng)氧化劑投加量不足時,反應(yīng)完成后,氧化劑消耗完全,污染物仍有殘留,在各離子的綜合作用下,ORP值隨時間變化的曲線則緩慢增加。
隨著氧化劑用量的增加,出水COD降低;而氧化劑用量越大,ORP曲線整體越靠上,說明氧化劑用量、氧化反應(yīng)ORP峰值、出水COD之間存在相關(guān)性。調(diào)節(jié)模擬廢水中各離子配比,該相關(guān)性同樣存在,氧化劑用量越大,氧化反應(yīng)ORP值越大,出水COD越低。氧化劑的用量對ORP值、出水COD起決定性作用。
基于氧化劑用量、氧化反應(yīng)ORP峰值、出水COD的相關(guān)性,可以嘗試將其用于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn),在污染物指標(biāo)與經(jīng)濟(jì)效益兩者中尋求平衡。本實驗中,其ORP峰值最優(yōu)為333mV。但是工業(yè)生產(chǎn)中,污染物種類、污染物濃度、氧化劑種類等因素均有可能存在差異,其ORP的最優(yōu)值仍需經(jīng)過實際論證。
4、結(jié)論與展望
(1)影響ORP值的因素較多。單因素實驗結(jié)果表明,Fe3+、Fe2+、S2-、COD、pH均會對ORP值造成影響;在采選礦廢水處理常規(guī)離子及COD濃度范圍內(nèi),ORP值均變化不大。
(2)在復(fù)雜的氧化體系中,存在Fe3+、Fe2+、S2-、COD、pH等多種影響因素,添加氧化劑之后,變成以氧化劑為主要表現(xiàn)形式的氧化體系,其ORP值主要與氧化劑的投加量相關(guān)。
(3)氧化反應(yīng)中,氧化劑用量、氧化反應(yīng)ORP峰值、出水COD存在相關(guān)性,可以嘗試將其用于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn),以獲得污染物指標(biāo)與經(jīng)濟(jì)效益兩者之間的平衡,但其ORP的最優(yōu)值需經(jīng)過具體工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)行論證。(來源:賽恩斯環(huán)保股份有限公司,江西銅業(yè)股份有限公司)