膜蒸餾技術(shù)在污酸處理的工程化應(yīng)用

根據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》，各工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢硫酸、鹽酸、磷酸或混酸均屬于“HW34廢酸”液體危險(xiǎn)廢物，大多成分復(fù)雜，酸性和腐蝕性較強(qiáng)，直接排入環(huán)境中不但會(huì)造成嚴(yán)重的危害，而且會(huì)造成資源浪費(fèi)。硫酸是一種重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料，應(yīng)用領(lǐng)域涉及到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的眾多方面，被譽(yù)為“化學(xué)工業(yè)之母”。我國(guó)的硫酸產(chǎn)量隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展逐步上升，截止至2020年底，我國(guó)硫酸總產(chǎn)能達(dá)到1.24億t，總產(chǎn)量達(dá)到9895萬(wàn)t，創(chuàng)下歷史新高。硫酸在使用過(guò)程中，隨著生產(chǎn)工藝的不同而流向不同。在鋼鐵、石油化工、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域，硫酸經(jīng)過(guò)酸洗、烷基化、催化等工藝后，形成不同硫酸濃度且含有較多不同雜質(zhì)的廢酸。廢硫酸產(chǎn)生量超過(guò)千萬(wàn)噸級(jí)別的行業(yè)主要包括鈦白粉行業(yè)、鋼鐵酸洗、金屬表面處理等，其余產(chǎn)生量較大的行業(yè)有精細(xì)化工染料中間體、電子電極箔、鉛蓄電池拆解、有色金屬冶煉、烷基化反應(yīng)等。我國(guó)現(xiàn)階段的鈦白粉生產(chǎn)工藝主要為硫酸法，每生產(chǎn)1t鈦白粉，會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的廢硫酸8t，鈦白粉行業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸量占全國(guó)廢酸量的60%~70%；鋼鐵企業(yè)酸洗工藝每酸洗鋼鐵1t，約需消耗w(H2SO4)98%的硫酸30~50kg。2016年，用硫酸清洗的鋼材約為2500萬(wàn)t，廢酸量約1000萬(wàn)t；石油加工行業(yè)廢硫酸主要來(lái)自于硫酸法汽油烷基化生產(chǎn)裝置，每產(chǎn)品油，就會(huì)產(chǎn)生80~100kg的廢硫酸。鋼鐵企業(yè)出1t的成的酸洗工藝除了產(chǎn)生廢硫酸，也會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%左右的廢鹽酸約6500萬(wàn)t/a；金屬表面處理，包括電子電極箔行業(yè)，通常會(huì)使用大量鹽酸、硫酸等強(qiáng)酸，通過(guò)及時(shí)更換酸液來(lái)保證產(chǎn)品質(zhì)量，替換下來(lái)的廢酸液占2019年廢酸總產(chǎn)出量的23.1%，達(dá)到2190萬(wàn)t左右。

隨著國(guó)家相關(guān)環(huán)保政策新《環(huán)境保護(hù)法》的頒布，為了全面實(shí)現(xiàn)保護(hù)環(huán)境、清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排和增效，采用最先進(jìn)的工藝技術(shù)與設(shè)備和合適的環(huán)保技術(shù)成為危廢治理的重要保障，因此需要采用一定的技術(shù)手段在低能耗下達(dá)到廢酸資源化利用的目的。目前廢酸處置主要采用中和法、擴(kuò)散滲析法、電滲析法、離子交換樹(shù)脂法、蒸發(fā)濃縮法、萃取法、焙燒法等,其中,中和法屬于傳統(tǒng)處置技術(shù)，利用堿性物質(zhì)，如常用的石灰石，與廢液中的硫酸、鹽酸等中和形成鹽。中和法操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少，但在處理過(guò)程中或后續(xù)工藝處理中會(huì)產(chǎn)生較多的廢渣，而廢酸液中的大多數(shù)重金屬離子也會(huì)參雜在廢渣中，造成廢渣中含有較多的有機(jī)物以及重金屬離子，無(wú)法直接排放，只能做為危險(xiǎn)廢棄物交由專業(yè)的處理公司進(jìn)行無(wú)害化處理，費(fèi)用較高。其余幾種技術(shù)都屬于資源化處置技術(shù)，各有優(yōu)缺點(diǎn)。擴(kuò)散滲析法、電滲析法、離子交換樹(shù)脂法、萃取法等在提取部分酸回用后，還剩余大量的殘酸需外送至危廢處理中心做終端處置，并且提取的酸濃度低，需要進(jìn)一步濃縮后才可回用；蒸發(fā)濃縮法只能濃縮減量而不能除雜，需要和其他技術(shù)集成進(jìn)行濃縮前或濃縮后的除雜，并且酸液腐蝕性高，對(duì)蒸發(fā)設(shè)備材質(zhì)的耐蝕性要求高；焙燒法再生酸的酸度和純度較高，可直接回用，但能耗很高，并且焙燒產(chǎn)生的高溫酸性氣體對(duì)設(shè)備及管道腐蝕嚴(yán)重，造成維護(hù)成本較高且存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。

不論是提純的酸還是提取后的殘酸，都需要進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮。原因是提純的酸的濃度都不符合回用要求，需要蒸發(fā)濃縮去提濃；而殘酸需要濃縮減量來(lái)最大程度減少外送量,從而降低外送處置費(fèi)用。目前可用于酸液蒸發(fā)濃縮的常規(guī)技術(shù)采用的是金屬或石墨材質(zhì)的多效蒸發(fā)器，由于酸液腐蝕性很強(qiáng)，特別是含有鹽酸或氫氟酸的混酸，對(duì)金屬材質(zhì)的要求很高，所以增加了設(shè)備投資成本；石墨蒸發(fā)器雖然可耐鹽酸或氫氟酸,但能耗比金屬蒸發(fā)器高很多，并且做成多效的設(shè)備成本也不低，另外石墨材質(zhì)一旦有裂縫后修補(bǔ)困難，造成維護(hù)成本高。筆者通過(guò)采用全塑材質(zhì)的多效膜蒸餾技術(shù)對(duì)酸液進(jìn)行濃縮來(lái)解決金屬蒸發(fā)器不耐腐蝕和金屬/石墨蒸發(fā)器能耗高的問(wèn)題，提供一個(gè)可行的節(jié)能降耗的酸液濃縮方案。

1、膜蒸餾技術(shù)

膜蒸餾技術(shù)是隨著反滲透膜法海水淡化發(fā)展起來(lái)的一種低溫?zé)岱し蛛x的技術(shù)，疏水微孔膜作為分隔介質(zhì)把液相和氣相室分隔，當(dāng)熱的水溶液流過(guò)液相室時(shí)，只有氣相的飽和蒸汽可以透過(guò)疏水膜進(jìn)入氣相室，然后通過(guò)各種手段把氣相室的飽和蒸汽冷凝形成產(chǎn)水，使氣相室的飽和蒸汽壓始終低于液相室的蒸汽壓，從而使分離過(guò)程持續(xù)進(jìn)行。高流速氣體流過(guò)氣相室把飽和蒸汽帶走后冷凝的方式為氣掃膜蒸餾，通過(guò)真空把氣相室的蒸汽抽出冷凝的方式為真空膜蒸餾，把冷卻水直接流過(guò)汽相室吸收飽和蒸汽的方式為直接接觸式膜蒸餾，通過(guò)換熱片用冷卻水把汽相室的飽和蒸汽即時(shí)冷凝的方式為氣隙式膜蒸餾。用于膜蒸餾的膜組件包括平板式、中空纖維式、卷式或耦合式"，這幾種膜組件各有優(yōu)缺點(diǎn)，但綜合工程化應(yīng)用需要考慮的成本、能耗、維護(hù)、安全等因素，污酸的處置應(yīng)用更適合采用平板式膜組件。經(jīng)過(guò)60多年的發(fā)展，板式真空多效膜蒸餾已經(jīng)在多個(gè)行業(yè)實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。真空多效膜蒸餾工藝示意見(jiàn)圖1。

蘇成龍等對(duì)板式真空多效膜蒸餾工藝也做了詳細(xì)描述，酸液進(jìn)入第一效在外部熱源加熱下進(jìn)行首效蒸發(fā)，然后順流從第一效逐級(jí)流入下一效進(jìn)行二至四效蒸發(fā)，濃縮液從第四效流出,蒸發(fā)液冷凝后從產(chǎn)水口流出。目前階段，板式多效膜蒸餾的項(xiàng)目規(guī)模雖然還無(wú)法達(dá)到像反滲透海水淡化一樣的規(guī)?；谝恍╊I(lǐng)域的工程化應(yīng)用一直在推動(dòng)規(guī)?；瘧?yīng)用的步伐，并且已經(jīng)為業(yè)主解決了傳統(tǒng)工藝處置污酸過(guò)程中遇到的諸多難題。①解決腐蝕性問(wèn)題，平板真空多效膜蒸餾采用的膜組件由聚丙烯材質(zhì)制成，內(nèi)嵌微孔疏水膜采用聚四氟乙烯材質(zhì)，耐酸腐蝕耐氧化:②解決能耗高問(wèn)題，模塊化設(shè)計(jì)的膜組件靈活性高，可通過(guò)串聯(lián)實(shí)現(xiàn)熱量的多效利用，膜塊之間無(wú)管道連接，熱損低，并且可在一臺(tái)設(shè)備上實(shí)現(xiàn)不同效數(shù)的組合來(lái)滿足實(shí)際需求，通過(guò)并聯(lián)來(lái)提高產(chǎn)能；③低溫負(fù)壓操作，安全性高，可以利用熱水、低壓乏汽、鍋爐煙氣等低品余熱、太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)岬刃履茉打?qū)動(dòng)，降低碳排放；④可以和熱泵、壓縮機(jī)集成聯(lián)用來(lái)解決在某些區(qū)域缺蒸汽或蒸汽價(jià)格高的問(wèn)題。

到目前為止，板式真空多效膜蒸餾工程化應(yīng)用項(xiàng)目的總處理量已超100萬(wàn)t/a，最大項(xiàng)目的處理量可達(dá)500t/d。

2、污酸處置領(lǐng)域的工程化應(yīng)用案例

平板真空多效膜蒸餾已經(jīng)在精細(xì)化工、電極箔、合金加工等多個(gè)行業(yè)的污酸處置中實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。

2.1 硫酸廢液處置中的應(yīng)用

某精細(xì)化工公司在生產(chǎn)工藝中用到w(H2SO4)為40%的硫酸做催化劑，反應(yīng)后生產(chǎn)工藝排出的w(H2SO4)會(huì)降低至18%。為了回用此稀硫酸，業(yè)主采用中科瑞升真空多效膜蒸餾系統(tǒng)對(duì)w(H2SO4)18%的硫酸進(jìn)行濃縮。現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備如圖2所示，處理水量為80t/d，設(shè)備調(diào)試運(yùn)行穩(wěn)定后，蒸發(fā)量為44t/d，濃縮倍數(shù)大于2.2，濃縮后的硫酸達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)水也實(shí)現(xiàn)回用，每t產(chǎn)水消耗蒸汽0.49t。

某電極箔生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)電極箔會(huì)產(chǎn)生大量硫酸和硫酸鋁的混合酸液，為了處置這股混合酸液，業(yè)主首先采用擴(kuò)散滲析提取混合酸液中的硫酸，擴(kuò)散滲析的殘液通過(guò)膜蒸餾濃縮來(lái)提高鋁離子的濃度，達(dá)到外售對(duì)接企業(yè)的回購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)這股酸液的資源化。擴(kuò)散滲析殘液組成見(jiàn)表1，w(H2SO4)平均在10%左右，殘液被濃縮2倍以上，產(chǎn)水水質(zhì)達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。業(yè)主分兩期建設(shè)膜蒸餾濃縮項(xiàng)目，一期進(jìn)水濃度比較穩(wěn)定，采用如圖3(a)所示的6效系統(tǒng)，處理量和蒸發(fā)量分別為175t/d和96t/d，每t產(chǎn)水耗汽量為0.23t；二期進(jìn)水濃度范圍寬，采用如圖3(b)所示的4效系統(tǒng)，處理量為163t/d，蒸發(fā)量大于95t/d，每t產(chǎn)水耗汽量為0.3t。

某石化廠在采用裂解法回收烷基化反應(yīng)產(chǎn)生的濃硫酸工藝中會(huì)產(chǎn)生一股w(H2SO4)為6%~8%的稀硫酸，通常采用液堿中和進(jìn)行處理。但液堿消耗量大、價(jià)格高，并且中和后作為污水外送處理，造成綜合成本高。干吸工序只可直接回用這股稀酸的一少部分，仍有大部分的稀酸需要處理。為了徹底解決該問(wèn)題，業(yè)主采用中科瑞升真空多效膜蒸餾系統(tǒng)對(duì)這股稀酸進(jìn)行5倍濃縮，30%~40%的濃縮液回用于干吸工序，膜蒸餾產(chǎn)水回用于上游工序，無(wú)需再做中和處理。處理量為24t/d，調(diào)試穩(wěn)定運(yùn)行后，蒸發(fā)量約為20t/d，每t產(chǎn)水消耗蒸汽0.28~0.31t。

某鋁合金加工企業(yè)的表面拋光工藝每天產(chǎn)生含有鋁離子的硫酸和磷酸的混合液100t，為了回用該混酸，業(yè)主采用納濾去除95%以上的鋁離子，然后采用耐酸反滲透預(yù)濃縮混酸，產(chǎn)生的30t/d濃縮液采用中科瑞升多效膜蒸餾系統(tǒng)進(jìn)行再濃縮，實(shí)現(xiàn)硫酸和磷酸混酸的資源化回用。原水、反滲透濃水、膜蒸餾濃縮液及產(chǎn)水水質(zhì)見(jiàn)表2。膜蒸餾把硫酸(p)和磷酸(p)分別從50g/L和90g/L濃縮5倍至250g/L和450g/L。由于現(xiàn)場(chǎng)無(wú)蒸汽和余熱可用，該項(xiàng)目采用多效膜蒸餾和水源熱泵聯(lián)用工藝，把膜蒸餾設(shè)備末端用于冷凝末效蒸汽而升溫的冷卻水的低溫?zé)崮芙?jīng)熱泵的壓縮機(jī)傳遞給膜蒸餾的前端作為首效的加熱熱源，只需消耗電能做功就可以達(dá)到熱量從低溫向高溫轉(zhuǎn)移的目的。圖5為現(xiàn)場(chǎng)熱泵-多效膜蒸餾集成系統(tǒng)，穩(wěn)定運(yùn)行后設(shè)備蒸發(fā)量為24t/d，每t產(chǎn)水耗電80~88kWh，綜合造水比大于7。

2.2 鹽酸廢液處置中的應(yīng)用

某化成箔企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生鹽酸和氯化鋁的廢酸液，為了使該廢液中的氯化鋁濃度達(dá)到絮凝劑生產(chǎn)企業(yè)的回購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)，采用中科瑞升多效膜蒸餾系統(tǒng)濃縮4倍以上，產(chǎn)水達(dá)到生產(chǎn)工藝中配酸的回用標(biāo)準(zhǔn)。該廢酸液的組成如表3所示，鹽酸和氯化鋁的濃度范圍比較寬，濃縮過(guò)程中需要根據(jù)進(jìn)水濃度調(diào)節(jié)蒸發(fā)量。圖6所示為現(xiàn)場(chǎng)多效膜蒸餾設(shè)備，廢酸處理量為192t/d，蒸發(fā)量大于144t/d。設(shè)備調(diào)試穩(wěn)定運(yùn)行后，每t產(chǎn)水的蒸汽消耗量為0.32~0.35t。

某電子企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生鹽酸和氯化鋁的廢酸液，組成如表4所示，鹽酸濃度比較高，接近共沸濃度，并且在濃縮過(guò)程中隨著氯化鋁濃度的提高對(duì)HCI的蒸發(fā)有促進(jìn)作用，所以從環(huán)保和節(jié)能減排以及資源化角度出發(fā)，企業(yè)采用中科瑞升多效膜蒸餾蒸發(fā)回收鹽酸,濃縮后濃液中氯化鋁的濃度也提高，可用于制造絮凝劑。鹽酸提取液和濃縮液的組成如表5所示，產(chǎn)水鹽酸質(zhì)量濃度達(dá)到195g/L，濃縮液氯化鋁質(zhì)量濃度達(dá)到143g/L，達(dá)到企業(yè)資源化要求。圖7所示為一期設(shè)備，處理量50t/d，酸液回收量30t/d，設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行后，每產(chǎn)1t鹽酸溶液的平均消耗蒸汽量為0.37t。

3、結(jié)論

平板真空多效膜蒸餾可以把硫酸溶液濃縮至w(H2SO4)40%以上，把鹽酸溶液濃縮至w(HCl)20%左右的共沸濃度后可以提取w(HCl)19%左右的鹽酸溶液。根據(jù)原液濃度和濃縮倍數(shù)設(shè)計(jì)多效系數(shù)，可使噸水能耗比傳統(tǒng)多效蒸發(fā)低15%以上，并且可利用低品位余熱(熱水、低壓乏汽、鍋爐煙氣等)和新能源(太陽(yáng)能、地?zé)岬?/span>)，也可與熱泵(已建項(xiàng)目)和壓縮機(jī)(正建項(xiàng)目)集成聯(lián)用，節(jié)能和碳減排效果顯著。設(shè)備過(guò)流部件全部采用聚丙烯和聚四氟乙烯材質(zhì)，耐酸腐蝕和耐氧化性強(qiáng)，為企業(yè)解決了污酸處置中傳統(tǒng)設(shè)備不耐腐蝕和能耗高等問(wèn)題。（來(lái)源：北京中科瑞升資源環(huán)境技術(shù)有限公司）