脫硫系統(tǒng)堿性廢水資源化利用工藝

河南中原黃金冶煉廠有限責任公司(以下簡稱中原黃金冶煉廠)400kt/a銅冶煉項目采用富氧底吹熔煉+懸浮吹煉+陽極爐精煉工藝，配套1600kt/a冶煉煙氣制酸裝置采用高濃度煙氣預轉(zhuǎn)化、“3+2”二轉(zhuǎn)二吸及HRS低溫位熱回收工藝，其中制酸尾氣和環(huán)集煙氣處理均采用離子液脫硫技術(shù)。該脫硫技術(shù)成熟可靠、脫硫效率高，在煙氣脫硫領域被廣泛應用，但在生產(chǎn)過程中每年會產(chǎn)生約30000m3的堿性工業(yè)廢水。堿性廢水的處理主要有酸堿中和法、絮凝法、化學沉淀法和結(jié)晶法"。由于堿性工業(yè)廢水產(chǎn)生量大，若按傳統(tǒng)方法進行處理，需要增加各類儲槽及反應裝置，耗費大量藥劑，投資成本及生產(chǎn)成本較高，同時廢水資源也未得到有效開發(fā)利用，不符合企業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的理念。如何有效地開發(fā)堿性廢水的資源化利用，已成為各生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注的焦點。

自2020年起，河南省強力推進實施大氣污染防治攻堅戰(zhàn)，要求重污染天氣重點行業(yè)執(zhí)行應急減排響應，根據(jù)重污染天氣預警級別，對企業(yè)進行不同程度限產(chǎn)，應急期間重點行業(yè)企業(yè)實施差別化管控，對于達到銅冶煉行業(yè)環(huán)?？冃Х旨壍?span style="font-family: Calibri;">A級企業(yè)，鼓勵其結(jié)合實際，自主采取減排措施，其中銅冶煉A級企業(yè)對大氣污染物SO2的排放濃度限值為60mg/m3。目前，中原黃金冶煉廠的SO2排放執(zhí)行GB25467-2010/XG1-2013《〈銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準〉國家標準第1號修改單》特別排放限值[p(SO2)≤100mg/m3]，制酸尾氣和環(huán)集煙氣經(jīng)離子液脫硫后，SO2排放濃度雖滿足國家標規(guī)定的特別排放限值，但距離銅冶煉A級企業(yè)特別排放限值60mg/m3還存在一定的差距。在新環(huán)保形勢下，為實現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定，需對離子液硫后的煙氣進行深度脫硫治理，才能確保尾氣達標排放。而離子液脫硫系統(tǒng)排放待處理的堿性廢水可作為脫硫劑，用于處理p(SO2)<100mg/m3的低濃度煙氣完全可行，故制酸尾氣和環(huán)集煙氣深度治理采用濕法煙氣脫硫中應用成熟的鈉堿法煙氣脫硫工藝，可實現(xiàn)廢水資源化利用和提高環(huán)境治理的雙重效應。

1、堿性廢水來源

由于濕法脫硫煙氣的特性，隨著離子液的往復循環(huán)使用，脫硫溶液中會不斷富集形成以硫酸鹽、氯化物、氟化物等為主的熱穩(wěn)定性鹽，若大量積聚會引起離子液脫硫效率下降、系統(tǒng)能耗增大、設備腐蝕加劇等系列問題，需定期對其進行凈化脫除，還原離子液活性。

中原黃金冶煉廠離子液凈化裝置采用離子交換技術(shù)，其核心是利用一種陰離子型脫鹽交換專用樹脂，當含有熱穩(wěn)定性鹽的貧液通過離子交換樹脂時，陰離子雜質(zhì)被吸附脫除，凈化后的貧液返回脫硫塔，然后用ω (NaOH)3%~5%的稀堿溶液將樹脂再生，確保樹脂能夠循環(huán)使用。在再生過程中每天會產(chǎn)生約100m3低濃度強堿性廢水，其主要成分氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.5%~1.0%，pH值為10~12。

2、堿性廢水處理技術(shù)方案

2.1 工藝原理

鈉堿法煙氣脫硫是一種高效脫硫技術(shù)，以氫氧化鈉作為脫硫劑，與煙氣中的二氧化硫發(fā)生中和反應，生成硫酸鹽和亞硫酸鹽。堿性廢水中含有氫氧化鈉，pH值為10~12，當與煙氣充分接觸時，會迅速與煙氣中的二氧化硫反應，從而達到煙氣凈化的目的。其主要反應式如下:

2.2 工藝流程

利用堿性廢水對煙氣進行脫硫的工藝流程見圖1。

在制酸尾氣離子液脫硫塔和環(huán)集煙氣離子液脫硫塔后端各增設1套堿洗塔脫硫裝置，堿性廢水經(jīng)工藝管線分別引入堿洗塔用于循環(huán)脫硫，當吸收液pH值由10~12下降至7左右時，部分吸收飽和的廢液定期外排送入廢水處理車間進行中和處理，產(chǎn)生的中水送入制酸凈化工序作為生產(chǎn)系統(tǒng)補水循環(huán)使用。當堿洗塔液位下降時,由堿性廢水自動補充。當環(huán)保尾氣SO2指標異常時，可通過高位槽向堿洗塔應急補充ω(NaOH)為30%的濃堿，調(diào)節(jié)吸收液的pH值，以確保能夠應對瞬時濃度高峰值，實現(xiàn)環(huán)保煙氣全時段達標。

制酸尾氣和環(huán)集煙氣經(jīng)離子液脫硫處理后，分別進入堿洗塔進一步脫硫，在塔內(nèi)與均勻噴灑的堿性廢水逆向接觸，進行傳質(zhì)傳熱，煙氣中絕大部分的SO2和SO3被捕集吸收，從而將煙氣中的SO2瞬時質(zhì)量濃度值穩(wěn)定控制在60mg/m3以下，堿洗后的煙氣送入下游濕式電除霧器中除去酸霧和顆粒物，凈化后的煙氣經(jīng)煙囪達標排放。

2.3 工藝特點

中原黃金冶煉廠以離子液脫硫系統(tǒng)排放的堿性廢水作為脫硫劑，采用鈉堿法煙氣脫硫工藝對制酸尾氣和環(huán)集煙氣進行深度治理，該工藝具有以下特點：

1)工藝流程簡單，技術(shù)成熟可靠，脫硫效率高達90%以上，在脫除煙氣中的SO2時，可協(xié)同凈化除去煙氣中的SO3、NOx及硫酸霧等。

2)用堿性廢水作為脫硫劑，實現(xiàn)廢物再利用，變廢為寶，降低堿耗，節(jié)約生產(chǎn)運行成本。工業(yè)園區(qū)內(nèi)有液堿生產(chǎn)供應商，可隨時滿足環(huán)保應急響應供貨需求。

3)裝置自動化程度高,易于操作,應急響應快，操作彈性大，能滿足不同的生產(chǎn)工況及煙氣條件下的脫硫需求，可根據(jù)煙氣中的SO2濃度及時調(diào)整運行負荷，具有較強的適應性和可控性。

4)吸收飽和的廢液處理后的中水可送入煙氣凈化系統(tǒng)用于生產(chǎn)系統(tǒng)補水，可減少新水使用量和廢水排放量。

5)施工簡單，設備布局要求低，在現(xiàn)有離子液脫硫的基礎上進行改造，可減少占地面積和項目投資。

3、運行效果

3.1 環(huán)保指標

中原黃金冶煉廠制酸尾氣和環(huán)集煙氣采用離子液法+鈉堿法脫硫工藝，使離子液脫硫系統(tǒng)中產(chǎn)生的堿性廢水得到資源最大化利用，進一步實現(xiàn)了脫硫煙氣深度治理，裝置運行平穩(wěn)，環(huán)保外排尾氣中p(SO2)穩(wěn)定控制在35mg/m3以下，滿足且優(yōu)于銅冶煉A級企業(yè)特別排放限值指標的要求，制酸尾氣和環(huán)集煙氣的SO2排放監(jiān)測指標見表1。

3.2 經(jīng)濟指標

采用堿性廢水作脫硫劑，可減排SO2400t/a,為企業(yè)節(jié)約環(huán)保稅約200萬元/a；節(jié)約液堿消耗約800t/a，液堿單價按照目前市場價1700元t核算，可節(jié)約成本136萬元/a；減少凈化系統(tǒng)新水消耗33kt/a，新水單價按4元人核算，可節(jié)約成本13.2萬/a，經(jīng)濟效益顯著。

4、存在的主要問題及解決措施

1)堿洗塔內(nèi)的脫硫吸收液隨著不斷往復循環(huán)吸收，高濃度鹽分逐漸增加，液體密度增大，會導致堿洗循環(huán)泵負荷加大。為防止泵電流過載發(fā)生故障跳停，引起環(huán)保煙氣突發(fā)異常，日常應加強生產(chǎn)過程管控，在泵運行電流達到額定電流130A前，對吸收液強制換液，同時將泵運行電流報警信號引入中控DCS報警系統(tǒng)，確保做到及時響應和排查處理。

2)新鮮的工業(yè)用液體氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)為30%，查閱資料，其凝固點為0.1℃，冬季生產(chǎn)時容易發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，堵塞工藝管道，備用堿洗循環(huán)泵也因鈉鹽結(jié)晶無法正常啟動運行，耽誤生產(chǎn)。冬季生產(chǎn)時應注意的事項有:①液堿管道增加保溫和蒸汽伴熱，管道內(nèi)殘液及時排空，將氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)由30%稀釋至20%使用，其凝固點由0.1℃降低至-26℃；②備用泵每天定期盤車，規(guī)避結(jié)晶風險。

3)堿洗噴頭長期經(jīng)脫硫吸收液高強度沖刷連續(xù)使用，容易出現(xiàn)磨損老化及泄漏，后期將其材質(zhì)由纖維增強復合材料(FRP)更換為316L不銹鋼，提高強度和使用壽命。

5、結(jié)語

隨著國家環(huán)保形式日益嚴峻，企業(yè)大氣污染物的排放標準日益嚴格，中原黃金冶煉廠充分發(fā)揮自身產(chǎn)業(yè)資源優(yōu)勢，對離子液脫硫系統(tǒng)排放的廢性堿水再利用，通過鈉堿法脫硫工藝對煙氣進行深度治理，既減少了排放廢水的處理量，又降低了環(huán)保煙氣SO2的排放濃度，實現(xiàn)了煙氣全時段達標排放，滿足銅冶煉A級企業(yè)特別排放要求，環(huán)保效益和經(jīng)濟效益顯著，實現(xiàn)了廢物資源再利用，值得借鑒和推廣。（來源：河南中原黃金冶煉廠有限責任公司，河南省黃金資源綜合利用重點實驗室）