污水處理厭氧氨氧化工藝
大量氮素進入到環(huán)境水體，是造成水體富營養(yǎng)化的主要誘因之-。傳統(tǒng)的脫氮理論是基于硝化與反硝化2個階段來共同實現(xiàn)的。硝化階段需要有足夠的氧氣來完成氨態(tài)氮向硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化，能耗較高”；而由于有機物在硝化階段被好氧異養(yǎng)菌大量分解去除，通常導致反硝化階段所需碳源不足，脫氮效率下降，這又勢必會額外投入大量有機碳源進反硝化的進行，從而顯著增加了脫氮成本。厭氧氨氧化(Anammox)是厭氧氨氧化菌(AnAOB)在缺氧或厭氧環(huán)境下，以HCO3(IC)為碳源，以NH4+-N為電子供體，以NO2--N為電子受體生成N2，從而完成脫氮過程。為保證Anammox反應(yīng)的順利進行，往往將Anammox工藝與短程硝化工藝組合為短程硝化-厭氧氨氧化(Sharon-Anammox)工藝。與傳統(tǒng)脫氮工藝相比，該工藝僅需將部分NH4+-N氧化為NO2--N，節(jié)省了剩余NH4-N的進一步氧化需氧量以及NO2--N轉(zhuǎn)化為NO5-N的深度氧化需氧量，從而可節(jié)約大量曝氣電耗:其以IC為碳源，無需額外投加有機碳源，可以大幅度降低脫氮成本；此外，脫氮反應(yīng)不涉及異養(yǎng)反硝化菌，可以顯著降低污泥產(chǎn)量。然而，AnAOB較長的世代周期、較低的細胞產(chǎn)率、較弱的環(huán)境適應(yīng)力導致Anammox工藝啟動時間長，穩(wěn)定運行難，嚴重阻礙了該工藝的規(guī)?；瘧?yīng)用。為此，筆者對Anammox在反應(yīng)機理、影響因素方面的研究進展進行了綜述，對運行較為成功的工程案例進行了分析說明，并對未來研究重點進行了展望，以期為Anammox工藝的推廣應(yīng)用和穩(wěn)定運行提供理論與案例支撐。
1、Anammox的反應(yīng)機理
E.Broda于1977年根據(jù)熱力學過程，通過熱力學推算首先預測了Anammox的存在”，為后續(xù)該工藝的進一步發(fā)展打下了堅實的理論基礎(chǔ)。隨后，荷蘭Delft工業(yè)大學A.Mulder等于1995年對Anammox反應(yīng)進行了實驗證實。緊接著，M.Strous等在間歇反應(yīng)器中揭示了AnAOB的生理特性。此后，眾多學者在此基礎(chǔ)上進行了大量的研究。目前，認可度較高的Anammox反應(yīng)模型有2種，-種是A.A.vandeGraaf等提出的基于羥胺(NH2OH)為中間體的反應(yīng)模型，即NO2--N→NH2OH，NH2OH+NH4+-N→N2H4，N2H4→N2H2→N2，NO3--N→NO2--N；另-種是基于-氧化氮(NO)為中間體的Kueneniastuttgartiensis宏基因組學的修正模型"，即NO2--N→NO，NH4+-N+NO→N2H4，N2H→N2，參與該修正模型的酶主要有亞硝酸還原酶(NiR)、聯(lián)氨水解酶(HH)、聯(lián)氨氧化還原酶(HZO)、羥胺氧化還原酶(HAO)。
2、Anammox的影響因素
Anammox的啟動及穩(wěn)定運行受反應(yīng)條件及環(huán)境因素的影響較大。反應(yīng)條件主要為基質(zhì)濃度、有機物等；環(huán)境因素主要為溶解氧、溫度以及pH等。
2.1 反應(yīng)條件
2.1.1 基質(zhì)濃度
Anammox的基質(zhì)主要包括NO2--N與NH4+-N，不同的NO2--N與NH4+-N濃度水平會對Anammox反應(yīng)產(chǎn)生促進或抑制作用。Anammox反應(yīng)方程式如下:
從式(1)可以看出，NO2--N與NH4+-N的適宜的物質(zhì)的量比為1.32。當NO2--N與NH4-N濃度較低時，可以采取適當提高其濃度的方式促進Anammox反應(yīng)；但當NO2--N與NH4+-N濃度過高，尤其是NO2--N濃度過高時，會對AnAOB產(chǎn)生顯著的毒性作用，致使Anammox反應(yīng)受阻(2)。M.Strous等研究發(fā)現(xiàn)，當亞硝酸鹽質(zhì)量濃度>100mg/L時，Anam-mox進程會被完全抑制。M.A.Dapena等也發(fā)現(xiàn)，當氨濃度>55mmol/L，亞硝酸鹽濃度>25mmol/L時，將有50%左右的AnAOB活性被抑制。此外，IC也是Anammox的重要基質(zhì)之-。過低的IC濃度會導致Anammox反應(yīng)所需碳源不足，過高的IC濃度則會使原水pH升高，從而抑制AnAOB的正常代謝。DexiangLiao等將進水IC由1.0g/L提高至1.5g/L，發(fā)現(xiàn)AnAOB活性呈顯著增強趨勢；進一步提升IC至2.0g/L時，AnAOB的活性卻受到了抑制。丁敏等也通過研究發(fā)現(xiàn)，當IC<0.8g/L時，Anammox反應(yīng)會受到抑制；當IC由0.8g/L增至1.2g/L時，AnAOB活性呈上升趨勢；進一步提升IC至2.0g/L時，AnAOB的活性又受到抑制。綜上所述，Anammox穩(wěn)定運行的最適IC質(zhì)量濃度為1.0~2.0g/L。
2.1.2 有機物
當有機物濃度較低時，反硝化菌雖然活性較低，但仍然可以生存，且對優(yōu)勢菌種AnAOB影響較小，在AnAOB與反硝化菌的協(xié)同作用下，脫氮性能仍能保持較好水平。XiaoliHuang等研究發(fā)現(xiàn)，低濃度乙酸鹽(≤120mg/L)和丙酸鹽(≤200mg/L)不會對Anammox反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響，脫氮性能仍然較高。WeiqiangZhu等通過研究發(fā)現(xiàn)，當進水COD介于200~400mg/L的低濃度水平時，AnAOB的活性會隨著COD的升高而增強。當有機物濃度較高時，異養(yǎng)反硝化菌(HDB)的生長繁殖會受到觸發(fā)，而HDB的繁殖速率要顯著高于AnAOB，這就使得AnAOB在與HDB的競爭中處于劣勢地位，HDB逐漸成長為優(yōu)勢菌種，Anammox反應(yīng)受到抑制。WeiqiangZhu等在研究了低濃度有機物對Anam-mox影響的基礎(chǔ)上，進一步將進水COD提升至720mg/L，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中優(yōu)勢菌種逐漸由AnAOB向HDB轉(zhuǎn)變。N.Chamchoi等也發(fā)現(xiàn)，有機物濃度是在Anammox與反硝化之間進行工藝選擇的控制變量，隨著有機物濃度的升高，反硝化作用會逐漸加強，AnAOB的活性會逐漸降低直至被完全抑制。朱澤沅等叫研究了碳氮比對Anammox的影響，發(fā)現(xiàn)當進水碳氮比<0.33時，Anammox反應(yīng)占據(jù)主導地位；當碳氮比>1.33時，反硝化反應(yīng)逐漸發(fā)揮優(yōu)勢；當碳氮比進一步增加至2.96時，Anammox反應(yīng)受到明顯抑制，反硝化反應(yīng)占據(jù)主導優(yōu)勢。該研究結(jié)果也再次驗證了前述論斷。
2.2環(huán)境因素
2.2.1 溶解氧
AnAOB屬于厭氧菌，溶解氧(DO)對Anammox的影響主要表現(xiàn)為低濃度DO能夠促進AnAOB活性，高濃度DO則會抑制AnAOB活性。A.J.M.Carvajal等通過研究發(fā)現(xiàn)，將DO由1mg/L提升至3.8mg/L時，AnAOB活性下降了50%左右，再進一步將DO提升至8mg/L時，Anammox反應(yīng)被嚴重抑制。I.Zekker等研究發(fā)現(xiàn)，當D0>2.5mg/L時，將嚴重抑制Anammox反應(yīng)活性。另有研究發(fā)現(xiàn)，在DO為0.5%、1.0%、2.0%的空氣飽和度下，AnAOB的活性處于被抑制狀態(tài)，但將DO降至完全厭氧狀態(tài)后，處于抑制狀態(tài)的AnAOB又重新恢復活性。這說明高濃度DO對AnAOB的抑制是可逆的，隨著DO濃度的逐漸降低，Anammox的脫氮效率將快速恢復。此外，有研究表明，采取“缺氧擾動+DO限制策略”有助于NO2--N的積累，從而對Anammox反應(yīng)進程起到積極的推動作用。陳?B等研究發(fā)現(xiàn)，將DO在高于1.5mg/L與缺氧狀態(tài)之間進行頻繁轉(zhuǎn)換，可以有效提高NO2--N積累率。張杰等通過在SBR中采取曝氣4min+停曝2min的循環(huán)運行模式，再輔以DO限制策略，成功將NO2--N積累率穩(wěn)定在95%以上，大大促進了Anammox反應(yīng)。
2.2.2 溫度
大量研究表明，AnAOB的適宜溫度范圍為25~40℃，而其活性的臨界點為15~20℃28。M.Laureni等研究發(fā)現(xiàn)，當體系溫度從29℃降至12.5℃時，AnAOB的活性會從465mgN/(L?d)降至46mgN/(L?d)，下降近90%，且AnAOB的世代周期也會從18d增至79d。JinLi等研究發(fā)現(xiàn)，當溫度從25~30℃降至10℃時，Anammox的脫氮速率會從1670~1820mgN/(L?d)驟降至280mgN/(L?d)，但當溫度恢復至18℃時，脫氮速率又會回升至1320mgN/(L?d)，說明低溫對AnAOB活性的影響是可逆的。P.deCocker等則通過研究發(fā)現(xiàn)，當溫度由30℃降至20℃時，AnAOB的活性下降了66.7%左右，但運行2個月后，活性會逐漸恢復至原來水平；隨后進一步將溫度降至15、12.5、10℃，AnAOB活性的恢復周期將進一步縮短，最終在低溫下實現(xiàn)Anammox的穩(wěn)定運行。同樣地，BowenZhang等在Anammox反應(yīng)器中處理低濃度合成廢水時也發(fā)現(xiàn)，采用間歇性高強度投加和逐步降溫的方法，在低至15℃下仍能實現(xiàn)系統(tǒng)穩(wěn)定運行，且總氮去除速率高達0.71~0.98kg/(m3?d)。可以看出，“逐步降溫”方式為Anammox的推廣應(yīng)用開辟了-條新的路徑。
2.2.3 pH
pH對Anammox的影響，-方面是基于酸堿環(huán)境對微生物菌種生長活性的影響；另-方面是基于pH對NH4+-N與游離氨(FA)和NO2--N與游離亞硝酸(FNA)之間化學平衡的影響。當pH過低時，NO2--N向NH2OH的轉(zhuǎn)化會受到抑制，從而影響AnAOB的能量代謝；當pH過高時，NH4+-N向NH2OH的轉(zhuǎn)化會得到強化，使得NH2OH出現(xiàn)積累，從而對AnAOB的活性造成抑制作用。M.S.M.Jetten等的研究表明，當pH低于6.0或高于9.5時，都會使AnAOB活性降低。陳宗??等利用人工模擬廢水開展了pH對Anammox反應(yīng)影響的研究，結(jié)果表明，當pH為7和7.5時，總氮去除率只有80%左右，當將pH調(diào)節(jié)為8時，總氮去除率升至99%以上，將pH繼續(xù)升至8.5，總氮去除率急劇下降至80%以下。大量研究表明，適宜AnAOB生長的pH為6.5~8.8。
3、工程應(yīng)用
全球首座Anammox示范工程于2002年在Dokhaven污水處理廠成功建成投運，截至2014年，世界范圍內(nèi)Anammox實體工程仍僅有100余座?？梢钥闯?，針對Anammox工藝，已有的研究報道普遍停留在實驗室或中試規(guī)模研究階段，而在實際工程方面的應(yīng)用還相對較少。從已實現(xiàn)Anammox運行的工程來看，新加坡樟宜回用水處理廠和西安市第四污水處理廠Anammox的運行較為成功，這為該工藝的應(yīng)用提供了很好的案例和示范作用。
新加坡樟宜回用水處理廠率先在主流工藝中實現(xiàn)了Anammox的穩(wěn)定運行。該廠處理規(guī)模為8x105m/d，采用分段進水活性污泥工藝(SFAS)，系統(tǒng)水溫常年維持在28~32℃。水力停留時間為5.8h，總泥齡為5d，其中缺氧泥齡與好氧泥齡比為1:1，污泥回流比為50%。通過分析發(fā)現(xiàn)，曝氣池中平均氨氧化率為72.2%，平均亞硝酸鹽累積率為76.0%，說明好氧區(qū)實現(xiàn)了穩(wěn)定的亞硝化。通過對菌群的進一步分析發(fā)現(xiàn)，缺氧區(qū)存在大量的懸浮和游離AnAOB，這很好地解釋了缺氧區(qū)中NH4+-N與NO2--N同步去除現(xiàn)象。通過能耗分析發(fā)現(xiàn)，該廠處理1m3污水的曝氣能耗為0.12kW?h，與其他回用水處理廠相比，能耗下降了近1/3。
西安市第四污水處理廠一期工程設(shè)計處理能力為2.5x105m/d，采用倒置A/O工藝，出水水質(zhì)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級B標準。該工程自2012年11月開始進行提標改造，改造后采用A/O+MBBR工藝。厭氧區(qū)水力停留時間為1h，與改造前-致，缺氧區(qū)水力停留時間為3.6h，較改造前延長了80%，并在缺氧區(qū)進行填料投加。經(jīng)3年多數(shù)據(jù)跟蹤分析發(fā)現(xiàn)，改造后的工程出水平均總氮約為5mg/L，其余指標均能達到地表IV類水標準。通過對填料、懸浮污泥以及厭氧區(qū)和缺氧區(qū)的微生物進行高通量分析發(fā)現(xiàn)，缺氧區(qū)AnAOB活性達到了0.052kg/(m3?d)，且K型AnAOB成長為了優(yōu)勢菌種。進一步通過同位素示蹤法也證實了缺氧區(qū)存在顯著的Anammox反應(yīng)，且定量測定結(jié)果表明，Anammox過程所占脫氮比例高達30%左右。相較于新加坡樟宜回用水處理廠常年28~32℃的水溫，西安市第四污水處理廠水溫為10~20℃，該溫度處于AnAOB適宜溫度范圍之外，但卻成功實現(xiàn)了Anammox的啟動且長期穩(wěn)定運行，有效填補了Anammox常溫生產(chǎn)性應(yīng)用的空白，在全球范圍內(nèi)都具有積極的示范意義。
4、結(jié)語與展望
隨著資源節(jié)約型與環(huán)境友好型社會的提出，傳統(tǒng)高能耗、高成本、低效率的水處理技術(shù)已然無法滿足當今社會的發(fā)展要求。為平衡資源節(jié)約與環(huán)境保護，對于新興的低能耗、低成本、高效率的Anammox工藝的研究與應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。但就目前的研究成果來看，仍存在諸多問題阻礙Anammox工藝的進一步發(fā)展與推廣應(yīng)用。
(1)關(guān)于Anammox的長期穩(wěn)定運行，已有的研究大多是在相對穩(wěn)定的恒溫環(huán)境下實現(xiàn)的，如何在變溫條件下確保AnAOB的快速適應(yīng)且保持較高的脫氮性能，將是Anammox工藝由實驗室向工業(yè)生產(chǎn)轉(zhuǎn)變急需解決的問題。
(2)目前，對于Anammox影響因素的研究主要集中在單因素層面，而多因素共同作用對Anammox綜合影響的研究對于該工藝的推廣應(yīng)用更具有現(xiàn)實的指導意義。
(3)AnAOB在實驗室的世代周期長達11d左右，而在實際工程中由于受反應(yīng)條件、環(huán)境因素等制約，世代周期更會大大延長。為此，探索進一步縮短AnAOB世代周期的方法，促使AnAOB快速增殖與穩(wěn)定保留將是實現(xiàn)該技術(shù)推廣的當務(wù)之急。
(4)Anammox工藝成功應(yīng)用的前置條件是要實現(xiàn)穩(wěn)定的短程硝化，為Anammox反應(yīng)提供源源不斷的基質(zhì)。為此，影響短程硝化過程穩(wěn)定實現(xiàn)的因素也將是下一步研究重點。（來源：重慶市三峽水務(wù)渝北排水有限責任公司，重慶大學化學化工學院，長江師范學院化學化工學院）