高鹽分低放射性廢水膜蒸餾處理技術

　　核燃料循環(huán)的各個工藝試驗環(huán)節(jié)均會產(chǎn)生低水平放射性廢水(簡稱“低放廢水”)，如鈾轉化純化的含鈾含氟低放廢水、核電站的含硼酸低放廢水、核燃料后處理的各類復雜低放廢水、乏燃料后處理產(chǎn)生的高鹽分低放廢水等等。為了保護環(huán)境和人類健康，這些廢水必須經(jīng)過安全、經(jīng)濟和有效的處理處置。目前此類廢水雖得到較為有效的處理處置，但仍存在處理工藝流程復雜、成本高、效率低等問題。

　　膜蒸餾作為一種新型膜分離技術已逐漸引起了廣泛關注，相比傳統(tǒng)的低放廢水處理方法，如蒸發(fā)法、化學沉淀法、過濾法、離子交換法或這幾種工藝的組合，膜蒸餾技術具有工藝流程簡單、應用成本低、效率高等諸多優(yōu)點，尤其是對高鹽分廢水的濃縮結晶處理具有不可代替的優(yōu)越性。

　　本研究以某核設施產(chǎn)生的高含鹽量低放廢水為處理對象，以其主要化學組成Ca(NO3)2、Al(NO3)3為模擬源項配制料液，研究氣隙式膜蒸餾組件系統(tǒng)操作溫度、流量及濃度對膜通量、截留率的影響，并驗證該系統(tǒng)對真實高鹽分低放廢液的凈化效果。

　　1、實驗部分

　　1.1 膜蒸餾關鍵性能評價參數(shù)

　　膜蒸餾是一種采用微孔疏水膜以膜兩側蒸汽壓力差為傳質驅動力的新型膜分離過程。如圖1所示，冷熱側的水溶液被疏水微孔膜分開，由于膜的疏水性，因此兩側的水溶液均不能透過膜孔進入另一側，而熱側水溶液與膜界面的水蒸汽分壓高于冷側，水蒸汽就會從熱側(高蒸汽壓)穿過膜孔進入冷側(低蒸汽壓)而冷凝，這個蒸發(fā)-傳質-冷凝過程稱其為膜蒸餾過程。

　　膜通量，指單位時間內(nèi)通過單位膜面積的餾出液體積，計算式為：

　　式中，J為膜通量，V為一定時間內(nèi)餾出液體積，A為有效蒸發(fā)膜面積，t為收集V餾出液所需時間。

　　截留率，表征膜蒸餾過程的去污效果，計算式：

　　式中，R為截留率，ρF和ρP分別為原料液和餾出液中離子的質量濃度。

　　凈化系數(shù)DF，指廢液處理前的放射性活度AF與凈化廢液的活度AP之比。

　　1.2 材料及設備

　　硝酸鈣(Ca(NO3)2?4H2O)，硝酸鋁(Al(NO3)3?9H2O)，分析純;無離子水，低放廢水，某核公司。

　　膜組件，管式組件(PTFE);磁力循環(huán)泵，DR-3;恒溫循環(huán)器，DTY-8A;光譜分析儀，300X;電子天平，WT-B50001;電導率儀，DDSJ-308A。

　　1.3 實驗原理

　　采用管式膜組件，以氣隙式膜蒸餾方式開展實驗。膜蒸餾實驗系統(tǒng)如圖2所示。

　　熱側料液在原水槽中加熱至指定溫度時由磁力循環(huán)泵經(jīng)預過濾器至膜組件熱側后又返回原水槽，冷卻水在冷水槽經(jīng)磁力循環(huán)泵至制冷水槽換熱，后至膜組件冷側又返回冷水槽，如此熱側、冷側循環(huán)建立，熱側料液在蒸汽壓差的作用下發(fā)生揮發(fā)，水蒸氣通過膜后被冷卻形成凈化水。

　　1.4 實驗方法及內(nèi)容

　　模擬料液配制以Ca(NO3)2、Al(NO3)3為源項配制Al3+與Ca2+摩爾比1:1的不同含量硝酸鹽混合溶液。熱實驗分析檢測廢水總α放射性比活度Σα為1.26kBq/L、總β放射性比活度Σβ為30.4kBq/L，同時調節(jié)配制不同鹽分含量的廢液開展熱驗證實驗。

　　實驗過程以熱側流量、熱側溫度、熱側鹽含量為變量，以硝酸鹽混合溶液為原料液進行實驗得出優(yōu)化的工藝運行控制參數(shù)，考慮到處理高酸廢液，故研究不同酸度對膜蒸餾效果的影響，后在優(yōu)化工藝運行條件下開展熱實驗驗證。

　　數(shù)據(jù)采集以實驗系統(tǒng)穩(wěn)定30min后開始，每隔10min分別取原料液和冷凝液，冷卻至室溫后進行電導率測量，單一控制條件下數(shù)據(jù)平行采集5次。

　　冷實驗結果計算以電導率(電導率與溶液中溶質的質量濃度在一定范圍內(nèi)成線性關系)表征鹽的質量濃度，計算膜通量和截留率;熱實驗結果計算以廢液放射性比活度，計算凈化系數(shù)。

　　2、結果與討論

　　2.1 熱側循環(huán)流量的影響

　　熱側溶液鹽分的質量濃度10g/L，溫度65℃，冷側循環(huán)體積流量qV1=2m3/h，溫度20℃，該操作條件下熱側循環(huán)流量qV2對膜通量及截留率的影響見表1。

　　由表1可知，隨著熱側循環(huán)流量的增加，膜通量增加較為明顯，而截留率均保持在99.8%以上。原因是熱側循環(huán)流速升高能夠改變膜表面處液體流動狀態(tài)，增大傳熱傳質系數(shù)，減少膜表面與料液主體之間的溫差和含量差，從而降低了溫差極化和含量極化作用的影響，膜通量提高。膜通量最高出現(xiàn)在熱側循環(huán)流量為2m3/h時，超過該通量略有下降趨勢，原因可能是流量過大，熱交換產(chǎn)生的蒸汽未及時冷卻就已被熱側帶走，故通量略程下降趨勢。

　　熱側流量的提高可增加膜通量，截留率均保持在較高水平，根據(jù)實驗所得數(shù)據(jù)，熱側循環(huán)流量保持在2m3/h為宜。

　　2.2 熱側循環(huán)溫度的影響

　　熱側溶液鹽分質量濃度10g/L，熱側、冷側循環(huán)體積流量均為2m3/h，冷側溫度20℃。該操作條件下熱側溶液溫度對膜通量及截留率的影響見表2。

　　由表2可知，隨著熱側溶液溫度的升高，膜通量升高，尤其在55℃到65℃時較為明顯，之后趨于平穩(wěn)，說明熱側溫度對膜通量的影響較大;截留率均保持在99.8%以上。但熱側溫度超過65℃時截留率略有下降。原因是熱側溫度的升高使膜兩側的溫差增大，從而提高了水蒸氣通過膜壁的推動力，導致有更多的蒸汽透過膜孔;另外提高溫度可降低溶液黏度，減弱濃差極化效應，提高水蒸氣的擴散系數(shù)。故溫度升高時通量增大較為明顯，而隨著溫度的升高，推動力增加導致有少數(shù)離子透過，所以截留率略有下降。

　　熱側溫度對通量的增加有積極的推動作用，截留率雖受溫度影響，但仍保持在較高水平。根據(jù)實驗所得數(shù)據(jù)，考慮經(jīng)濟能耗等因素，熱側溫度保持在65℃為宜。

　　2.3 熱側料液鹽含量的影響

　　熱側、冷側循環(huán)體積流量均為2m3/h，熱側、冷側溫度分別為65、20℃，該操作條件熱側溶液含量對膜通量及截留率的影響見表3。

　　由表3可知，隨著熱側溶液含量的增加，膜通量明顯降低，從質量濃度10g/L到320g/L下降了約1/3。原因是熱測溶液鹽含量越大，膜兩側的蒸汽驅動壓越低，從而降低了膜通量。截留率先升高后降低，但仍保持在較高水平，分析原因是鹽含量在一定范圍(初步判定質量濃度低于150g/L)升高時可溶鹽離子附著于膜表面，減小了膜結構中的裂隙，即膜孔徑有所減小，利于截留率的升高，但超過此范圍時，鹽離子數(shù)量增多少數(shù)離子可穿過膜進入冷側從而降低了截留率。

　　2.4 料液酸度的影響

　　考慮到該項技術今后可能處理高酸廢水，故又進行了不同硝酸含量的影響實驗(鹽的質量濃度均為10g/L)。隨著冷、熱側液體循環(huán)運行一段時間后，待裝置的產(chǎn)水量達到穩(wěn)定時，每10min取樣1次，結果見表4。

　　由表4可知，各硝酸含量下通量與截留率變化不大，表明該類型膜材質在酸性條件下也能較好運行。

　　2.5 熱實驗驗證

　　調節(jié)熱側循環(huán)體積流量為2m3/h、溫度為65℃，冷側循環(huán)體積流量為2m3/h、溫度為12℃。熱實驗實驗結果見表5。

　　由表5可知，餾出液中總α放射性比活度(Σα)、總β放射性(Σβ)的基本穩(wěn)定，且遠低于GB8978-1996排放標準(Σα≤1Bq/L，Σβ≤10Bq/L)，凈化系數(shù)大于103。

　　3、結論

　　熱側循環(huán)流量對膜蒸餾通量的影響是較為顯著的。提高熱側的循環(huán)流量能夠提高氣隙式膜蒸餾的通量。熱側循環(huán)體積流量選擇為2m3/h，既不會帶來過多的能耗，還能確保得到最佳的膜通量。

　　熱側溫度對膜蒸餾通量的影響明顯。對于實驗溫度來說，65℃過后通量的增加趨勢有所減緩，且截留率略有下降，在保證膜蒸餾通量的前提下，熱側溫度選擇65℃較為合適。

　　熱側溶液鹽含量的逐漸增加，膜通量呈下降趨勢，鹽含量達一定截留率也略有下降，但質量濃度320g/L相比10g/L條件膜通量下降約1/3，截留率下降0.08%，驗證了該類型組件對高含鹽量廢液處理的可行性。

　　綜上所述，當冷側、熱側溫度分別維持在20、65℃，冷側、熱側體積流量均控制在2m3/h時的膜蒸餾運行效果為佳。

　　熱驗證實驗表明，該技術對高鹽分低放廢水具有較好的凈化效果，實驗范圍內(nèi)，氣隙式組件產(chǎn)生的餾出液凈化系數(shù)大于103，控制指標遠低于GB8978-1996排放標準。

　　研究結果表明，膜蒸餾技術基本適用于多類型低放廢水的處理，可用于其它涉核單位低放廢水的凈化濃縮處理。(來源：中核四?四有限公司第二分公司)