染料廢水處理過硫酸鹽高級氧化技術(shù)

紡織業(yè)是社會公認的耗水量巨大的產(chǎn)業(yè)，據(jù)估計生成1kg的紡織物需要200L自來水，導(dǎo)致每年會產(chǎn)生大量染料廢水，所以紡織業(yè)是世界上造成全球水污染的主要產(chǎn)業(yè)之一。染料廢水具有一定的毒性和致癌性，不易被生物法降解，而高級氧化法能達到更好的效果。基于過硫酸鹽的高級氧化法是指利用不同方法活化過一硫酸鹽、過二硫酸鹽產(chǎn)生氧化能力很強的SO42-(E0=2.5~3.1V)，將難降解的有機物氧化成無毒、無害的物質(zhì)。與羥基自由基(E0=2.7~2.8V)相比，硫酸根自由基的半衰期會更長和有更強的潛在氧化能力。隨著基于過硫酸鹽高級氧化技術(shù)運用范圍的推廣，該法在染料廢水處理中也取得了較好的效果。

1、不同活化方法下的染料降解效果

1.1 單一活化法

1.1.1 紫外線活化

在紫外(波長范圍一般為185~400nm)活化過硫酸鹽的過程中，硫酸根自由基主要是通過紫外線所提供的能量促使過硫酸鹽中的0-0發(fā)生斷裂而產(chǎn)生的。

紫外(UV)活化過硫酸鹽(PS)在降解染料方面具有較好的效果。Pagano，Michele等的研究表明過一硫酸鹽(PMS)/UV體系對偶氮染料或蒽醌染料均可快速脫色，去除率高于80%。Ding，Xinxin等在對比UV/H2O2和UV/PS體系降解染料羅丹明B時，發(fā)現(xiàn)UV/PS對RhB去除率達到87%，且受pH值的影響較大?？傮w來看，紫外活化過硫酸鹽體系對染料的去除還不能達到較好的效果。

1.1.2 催化劑活化

科研人員對材料不斷深入的研究，發(fā)現(xiàn)過渡金屬具有良好的催化性能。在催化材料活化過硫酸鹽的體系中，按相態(tài)分可以將催化劑分為均相的和非均相的。

活化過硫酸鹽的常見非均相催化劑主要是二氧化鈦，金屬復(fù)合材料。不同相態(tài)的催化劑活化過硫酸鹽降解染料的效果也有所不同。Liu，Na等研究發(fā)現(xiàn)在零價鐵(Fe°)活化過硫酸鹽的情況下，天狼星紅F3B染料的脫色率在10min幾乎能達到100%。Pervez，MdN.等研究發(fā)現(xiàn)在Fe/PS系統(tǒng)中當T=25℃，pH0=4.88，[PS]0=0.8mM，[Fe2+]0=0.7mM，[MB9]0=0.05mM時，在水溶液中媒介藍9(MB9)的去除率能超過95%。Chen，Qiumeng等研究發(fā)現(xiàn)通過新型Fe-Bi雙金屬MOF衍生的碳負載(FeBi-NC)活化過一硫酸鹽降解羅丹明B具有很好的效果，5min內(nèi)就能將染料降解完全。

1.1.3 熱活化

熱活化過硫酸鹽指的是單純通過升高反應(yīng)溫度來增強過硫酸鹽降解目標污染物的過程，不必外加其他活化劑。過硫酸鹽中的0-0(該鍵能在140~213.3kJ?mol-1之間)的斷裂是需要外界輸入較高的溫度。當溫度達到某個特定值(>50℃)時，過硫酸鹽中的0-0鍵才會斷裂，產(chǎn)生SO42-自由基，同時也會間接產(chǎn)生羥基自由基(?OH)。

對熱活化過硫酸鹽降解染料的研究者也不在少數(shù)。劉征等“研究在熱活化過硫酸鹽降解亞甲基藍的過程中發(fā)現(xiàn)，亞甲基藍在溫度為30℃時的去除率為87%，反而比在溫度為60℃的去除率(55%)高。但是去除率會隨過硫酸鹽的增加而增加.酸堿性不同染料降解的速率也有所不同，根據(jù)從快到慢的序列可以排為酸性條件快于堿性條件快于中性條件。徐江流"“研究發(fā)現(xiàn)在酸性和堿性環(huán)境下的色度降解速率比中性環(huán)境下分別快了40%和12%。Shuchi，SanzeedaBaig等研究發(fā)現(xiàn)在最高PS劑量(750mg?L-1)和60℃下，蘇丹黑B染料降解速度最快，在17min的反應(yīng)時間內(nèi)，染料降解率就能達到100%。同時發(fā)現(xiàn)一級動力學(xué)更有利于染料降解，在60℃時，反應(yīng)速率高出6~169倍。

1.1.4 超聲波(US)活化

超聲波由于不會對水體產(chǎn)生二次污染，而被人們所關(guān)注。在近幾年來利用超聲活化過硫酸鹽的新型技術(shù)，在水處理方面也受到了廣泛的使用。超聲活化過硫酸鹽的原理主要是分為兩步:先是通過超聲波在水體中產(chǎn)生空化氣泡；然后是利用空化氣泡崩潰所帶來的能量來活化過硫酸鹽。

在染料處理方面，該技術(shù)也取得了較好的預(yù)期效果。楊晴等研究發(fā)現(xiàn)超聲和過硫酸鹽單獨處理甲基橙時，60min后最高去除率分別僅為16.7%和52.22%；超聲和過硫酸鹽聯(lián)合處理下甲基橙的去除率達到了87.38%。Kodavatiganti，Satyanarayana等研究發(fā)現(xiàn)超聲活化過硫酸鹽降解酸性紫羅蘭7的去除率大于50%，礦化率僅為20%左右。由此可見同一種方法對不同染料的降解也會有所區(qū)別。

1.1.5 電活化

電活化過硫酸鹽的方法主要是通過外加電源，利用電源提供的能量來打開過硫酸鹽中的0-0鍵，進而形成SO42-自由基。與此同時在陽級表面處SO42-自由基也會被氧化成S2O82-。具有新型、環(huán)境友好且高效性質(zhì)的電活化過硫酸鹽技術(shù)得以廣泛的運用。除此之外該技術(shù)還有一個優(yōu)點:在降解目標污染物時，受pH值的影響也很小。在染料處理方面，該技術(shù)也會有所應(yīng)用。

Silveira，JeffersonE.等研究發(fā)現(xiàn)當電流密度范圍取在5~80mA?cm-2之間時，SO42-自由基的產(chǎn)率會隨施加電流的增加而增加，使得分散藍3染料的去除率也從64%提高到96%左右.此外，SO4也可以通過電生成的?OH與電解質(zhì)硫酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生。Hasani，Kamal等研究發(fā)現(xiàn)在最佳條件下(電壓為11.43V、過硫酸鹽的投加量是90mg?L-1、初始pH為5的情況下，堿性紫16(BV16)濃度為45mg?L-1，處理48.5min后，去除率為95%，礦化率為57.14%。電/過硫酸鹽法作為一種有效的技術(shù)，在去除水溶液中BV16染料及其毒性方面具有很高的效率，并且可以有效地去除溶液中的COD。

1.2 多重活化法

常見的單一活化法主要是上述的紫外活化、催化劑活化、熱活化等。但是由于不同單一的活化法存在自身的優(yōu)缺點，目前參與研究多種方法活化過硫酸鹽的人員也開始變得越來越多。這種多重活化法最大的優(yōu)點，在于可以結(jié)合單一活化法的優(yōu)點，進而在整體上提高染料處理的效果。

尹漢雄等的研究發(fā)現(xiàn)在UV/Fe(Ⅱ)/PDS體系中大紅4BS的脫色率可達到75.8%，明顯比Fe(Ⅱ)/PDS體系(69.9%)和UV/PDS體系(66.6%)的高.當往UV/Fe(Ⅱ)/PDS體系中加入EDTA后發(fā)現(xiàn)，大紅4BS脫色率進一步得到強化。YiqunChen等在對比UV、過二硫酸鹽(PDS)、亞硫酸鹽(S(IV))、UV/PDS、UV/S(IV)、UV/PDS/S(IV)等體系降解橙黃II中研究發(fā)現(xiàn)，UV/PDS/S(IV)對降解橙黃ⅡI去除率達到了89.7%，比UV/PDS體系對橙黃Ⅱ的去除率高出了33.4%。Mukhopadhyay，Anwesha等研究發(fā)現(xiàn)利用化學(xué)沉淀技術(shù)合成的CaFe2O4納米顆粒結(jié)合超聲波共同活化過硫酸鹽技術(shù)對降解水介質(zhì)中的亮綠染料具有更好效果，去除率可達99%。Xu，Liuyang等研究發(fā)現(xiàn)僅在40kHzUS條件下或者僅在Fe3O4的條件下，對酸性紅B的去除率都低于5%。當Fe3O4與過一硫酸鹽(PMS)結(jié)合時，酸性紅B的色度去除率可達66.2%。此外，當超聲波輻射和Fe3O4作用于過一硫酸鹽時，酸性紅B的降解率可高達94.2%。

2、結(jié)束語

單一技術(shù)活化過硫酸鹽的方法在降解染料去除方面具有機理容易被解釋，經(jīng)濟成本低，去除率差強人意等特點。但是此類技術(shù)也存在一些弊端，如容易受到外界因素的影響(無機陰離子、pH值、溫度等)，礦化率偏低等。因此多重技術(shù)活化過硫酸鹽的方法開始受到了越來越多的關(guān)注。此類方法可以更加高效的活化過硫酸鹽，進而提高染料的去除率和礦化率；同時可以克服部分影響因素對降解效果的影響(如pH值)。但是多重技術(shù)活化技術(shù)也會存在一些問題:機理復(fù)雜，不易被解釋；資金投入會相對增加；多重活化技術(shù)也可能會給水體帶來二次污染的問題。（來源：吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，教育部松遼流域重點實驗室長春慶源工程咨詢有限公司）